配方型吸附剂同时干法脱硫脱硝脱汞的再生工艺的制作方法

本发明涉及一种工业燃煤燃烧产生的烟气中NO_x、SO₂、Hg⁰的联合脱除方法，尤其是采用配方型吸附剂循环再生技术的装置和方法，属于工业气体净化领域。

背景技术：

煤燃烧时会产生大量的SO₂、NO_x以及Hg⁰等污染物，对环境造成了严重的污染。因此，控制SO₂、NO_x、Hg⁰等污染物的排放，是治理环境污染的重要途径。现有的污染物脱除装置控制燃煤电厂烟气污染物主要在以下三个方面：利用静电除尘器(ESP)，袋式除尘器(FF)等技术对粉尘进行控制；利用湿法脱硫装置(FGD)，干法、半干法石灰石喷射等脱硫技术对SO₂进行脱除；利用选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)等对NO_x进行控制。湿法脱硫装置(WFGD)可以脱除燃煤烟气中90％以上的氧化汞(Hg²⁺)，但是无法脱除单质汞(Hg⁰)，相反地，由于亚硫酸盐能使得洗涤液中部分Hg²⁺被还原，从而导致在湿法脱硫设备出口Hg⁰的浓度有上升趋势。同时，采用湿法或半干法的烟气污染物脱除技术设备成本投资较大，还会产生大量工业废水，造成二次污染。干法工艺中，活性炭喷射技术(ACI)是目前国外最成熟的Hg⁰脱除技术，然而活性炭吸附剂的一个主要问题是，它们价格昂贵，且循环再生率低，从而导致应用的高成本和已使用的吸附剂处理的困难。活性焦具有活性炭的吸附、催化的特性，虽然其比表面积低于活性炭，但其原料较为容易得到，相比于活性炭价格低很多，机械强度较高，不易粉碎等特点，使其得到广泛运用。

目前国内外对脱除燃煤烟气中SO₂、NO_x以及Hg⁰的研究中，NO_x及SO₂一体化脱除技术已得到迅速发展，单独脱除Hg⁰的技术也已经相当成熟，但同时脱硫脱硝脱汞方面的研究和方法目前较少。目前，烟气污染物联合脱除技术的典型工艺有湿法、半干法和干法三种。湿法中以氧化剂氧化技术为主；半干法主要包括喷雾干燥、电子束法、脉冲电晕法及烟气循环流化床技术；干法主要包括固相吸附、气相氧化技术。干法相较于前两种工艺因其设备投资小，不产生废液等二次污染而具有更广泛的应用前景。在干法联合脱除烟气污染物技术上，常用的吸附剂有活性炭、活性焦、沸石分子筛等。

日本Tsuji K的文章《Combined Desulfurization、Denitrification and Reduction of Air Toxics UsingActivated Coke》分析了日本三井公司连同德国BF公司共同开发的三井-BF干式脱SO₂和脱NOx工艺流程，该工艺系统中以活性焦作为吸附剂，在吸收塔内通过喷氨而联合脱硫脱硝，烟气中的汞则被活性焦吸附除去。但且单独依靠活性焦会导致Hg⁰与SO₂在活性焦表面产生竞争吸附，Hg⁰脱除率不高。使用后的活性焦因与飞灰混合而无法进行回收并再生。

美国北达科他大学Miller S.J的文章《Flue gas effects on a carbon-based Mercury sorbent》分析了燃煤烟气的成分对活性炭吸附剂总体吸附效果的影响，提出SO₃会降低活性炭的脱汞效率。在联合脱硫脱硝脱汞上，采用活性炭喷射技术，活性炭消耗量大，成本昂贵，汞吸附能力较低，其再生性能较差，不能满足循环利用的要求。

广州中山大学Wei Z.S的文章《Microwave catalytic NOx and SO2removal using Fe/Cu zeolite as catalyst》利用Fe/Cu-沸石催化剂，以NH₄HCO₃作还原剂在微波反应器中同时脱硫脱硝，脱SO₂和NOx效率分别达到了95.8％和93.4％。但实验没进行对Hg⁰的脱除，且使用后的沸石催化剂不能重复循环利用，只能掩埋处理。

华北电力大学赵毅的文章《TiO₂光催化烟气同时脱硫脱硝方法及其机理研究》，在采用光催化法同时脱除烟气中多污染物研究方面，用TiO₂作光催化剂，并在自行设计的光催化反应器上进行烟气同时脱硫脱硝，实验利用一定波长的太阳光照射在光催化剂上产生电子和空穴对，并与光催化剂表面吸附的O₂、H₂O也被激发产生OH、O₃自由基。这些氧化性较强的活性基团能与吸附在光催化剂表面的SO₂、NO_x和Hg⁰反应得到SO₄^2-、NO₃^--和Hg²⁺，反应产物会以沉积盐形式吸附在反应器壁上，增加系统阻力并影响光源照射的催化效果，产生的废弃物需要进一步掩埋处理进而污染环境。催化剂催化活性不高，烟气处理量小，不适合工业化普及。

上海龙净环保科技工程有限公司申请的专利《一种集成脱硫脱硝脱汞烟气净化系统及净化工艺》(申请专利号：CN104014231A)，该系统在吸附塔中设置活性焦层用于脱除SO₂和Hg⁰，并通过喷入NH₃脱除NO_X，吸附饱和后的活性焦送入再生塔加热回收。但系统无法将活性焦与烟气中的粉尘进行分离，从而影响活性焦再生后的吸附性能。单独依靠NH₃还原NO_X效率较低，且NH₃会降低活性焦表面Hg⁰的氧化与吸附效果。

广东电网公司电力科学研究院申请的专利《一种基于催化氧化的烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及系统》(申请专利号：CN102527205A)，该系统中烟气先经袋式除尘器除尘，然后经过催化反应装置将NO和Hg⁰氧化成NO₂和Hg²⁺，最后利用喷淋法脱除烟气中的SO₂、NO₂、Hg²⁺，此系统设备成本投资大，且会产生废液等二次污染。

综上所述：近年来国内外关于同时脱硫脱硝脱汞的发明专利有很多，但是可以同时脱硫脱硝脱汞并进行吸附剂再生的工艺方法并不多见。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种配方型吸附剂同时干法脱硫脱硝脱汞的再生工艺。

为了解决上述问题，本发明提供了一种负载SCR催化剂的配方型吸附剂，其特征在于，为一种活性焦配方磁性载银沸石并负载SCR催化剂，具体组分包括磁性Fe₃O₄粒子，银纳米颗粒，沸石与活性焦颗粒，V₂O₅-WO₃/TiO₂氧化物。

本发明还提供了上述负载SCR催化剂的配方型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将柱状活性焦研磨后用去离子水洗涤，烘干后得活性焦样品；

步骤2)：将Fe₃O₄、甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)混合搅拌，干燥后得白色固体沉淀物；将白色固体沉淀物与蒸馏水和Na₂SiO₃溶液混合搅拌，然后用磁铁分离去除溶液，用去离子水洗涤得到Fe₃O₄硅涂层；

步骤3)：将沸石分散于甲苯中，将步骤2)得到的Fe₃O₄硅涂层加入甲苯中搅拌，用乙醇与蒸馏水交替洗涤两次除去甲苯，将所得的固体加热后，研碎得到磁性沸石(MagZ)；

步骤4)：在磁性沸石中加入AgNO₃溶液，过滤，干燥后，在氮气氛围下还原，得到磁性载银沸石(MagZ-Ag⁰)；

步骤5)：将活性焦与磁性载银沸石进行混合配比，再溶于去离子水中，搅拌、干燥得活性焦配方磁性载银沸石样品；将样品浸渍于(V₂O₅-WO₃/TiO₂)SCR催化剂溶液，搅拌、过滤、干燥得到负载SCR催化剂的配方型吸附剂。

优选地，所述步骤1)中活性焦的细度为150目，烘干温度为110℃，烘干时间为12小时。

优选地，所述步骤2)中混合搅拌后的干燥温度为25℃。

优选地，所述步骤2)中Fe₃O₄、3-疏丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水与Na₂SiO₃溶液的使用比例为3g∶10mL∶90mL∶1mL；

优选地，所述步骤3)中固体加热至300℃，并持续1小时。

优选地，所述步骤4)中干燥温度应为80℃，干燥时间为24小时；氮气氛围下还原温度为400℃，反应1小时。

优选地，所述步骤3)及步骤4)中沸石、Fe₃O₄硅涂层、AgNO₃溶液的使用比例为6g∶4g∶10mL。

优选地，所述步骤5)中活性焦与磁性载银沸石以3∶1的质量比混合；样品的干燥温度为110℃，干燥时间为24小时。

本发明还提供了一种配方型吸附剂同时干法脱硫脱硝脱汞的再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：锅炉的燃煤烟气通过吸附反应器底部的烟气进口进入该反应器，同时在吸附反应器顶部将上述配方型吸附剂采用喷射器喷入吸附反应器中；

步骤2)：在吸附反应器中，烟气中的Hg⁰、SO₂、NO_X与配方型吸附剂进行充分的混合并发生反应；

步骤3)：经过预反应后的烟气混合物经过吸附反应器上端排气口进入袋式除尘器中，在袋式除尘器滤袋表面形成稳定的吸附剂沉积层，在沉积层上配方型吸附剂继续脱除SO₂、NO_X及Hg⁰；净化后的烟气通过烟囱排出；吸附后的磁性配方型吸附剂经过干筒磁选机从飞灰中分离出来，接着进行再生。

优选地，所述步骤3)中袋式除尘器中烟气温度为150℃。

优选地，所述步骤3)中再生的具体步骤为：吸附后的磁性配方型吸附剂在400℃的温度下解析，烟气经过喷淋器水洗解析出SO₂及Hg⁰，SO₂溶于水制酸，Hg⁰以气态形式单独回收至储气罐中；解析后的配方型吸附剂经筛选后由配方型吸附剂输送系统送入喷射器中再次进行喷射进行循环使用。

在吸附反应器中，烟气中的Hg⁰、SO₂、NO_X与吸附剂进行充分的混合并发生反应，其中，大部分SO₂通过活性焦表面的活性基团以物理吸附方式进行吸收，其余小部分SO₂会发生以下化学反应，其主要反应方程式为：

SO₂+H₂O+1/2O₂→H₂SO₄

H₂SO₄+NH₃→NH₂HSO₄

吸附剂对NO_X进行脱除，其主要反应方程式为：

4NH₃+2NO₂+O₂→3N₂+6H₂O

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O

在缺氧的条件下，反应式变为：

4NH₃+6NO→5N₂+6H₂O

大部分Hg⁰通过物理吸附被吸附剂捕获，吸附过程中Hg⁰会与配方型吸附剂表面的银粒子形成银汞齐。其余小部分Hg⁰会发生以下化学反应，其反应方程式为：

2Hg⁰+O₂→2HgO

经过预反应后的烟气混合物经过吸附反应器上端排气口进入袋式除尘器中，在袋式除尘器滤袋表面形成稳定的吸附剂沉积层，在沉积层上吸附剂继续脱除SO₂、NO_X及Hg⁰。净化后的烟气通过烟囱排出。吸附后的磁性吸附剂经过干筒磁选机从飞灰中分离出来，接着进行再生，其中银汞齐由于加热分解而产生Hg⁰，吸附剂表面硫的化合物则会发生以下化学反应式：

H₂SO₄→H₂O+SO₃

SO₃+C→CO₂+SO₂

解析出的SO₂及Hg⁰通过水洗，SO₂溶于水后可以制酸，Hg⁰以气态形式单独回收至储气罐中。解析后的配方型吸附剂将送入喷射器中进行循环使用。

本发明采用活性焦配方磁性载银沸石负载SCR催化剂，整个工艺系统包括配方型吸附剂的制备、吸附器反应系统、袋式除尘器净化系统、吸附剂再生循环系统四个部分。首先喷射配方型吸附剂进入吸附反应器中进行Hg⁰、SO₂、NO_X同时脱除，然后在袋式除尘器中再进行同时脱除，使用过的配方型吸附剂通过循环系统再生循环。本发明能同时脱硫脱硝脱汞，极大地降低了系统的运行成本及吸附剂的使用成本，采用完全干法工艺，不产生废水，环境效益显著。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、相对于文章《Combined Desulfurization、Denitrification and Reduction of Air Toxics Using Activated Coke》，本发明将吸附剂负载SCR催化剂，不需单独设置SCR催化反应器；通过负载银纳米粒子与Hg⁰形成银汞齐避免了与SO₂的竞争吸附关系，同时提高了Hg⁰与SO₂的吸附效率；利用磁性技术加强吸附剂的循环再生利用率，节约了吸附剂的投资成本。

2、相对于文章《Flue gas effects on a carbon-based Mercury sorbent》，本发明活性焦相较于活性炭有更好的孔隙结构及表面集团，并有更强的再生性能，且活性炭运行费用及能耗高，无法进行工业普及。

3、相对于文章《Microwave catalytic NOx and SO2removal using Fe/Cu zeolite as catalyst》，本发明使用后的吸附剂经过磁分离和加热解析后能重复利用，利用吸附剂载银并负载SCR催化剂脱除SO₂和NO_x时不会对脱除Hg⁰产生阻碍，从而使SO₂、NOx、Hg⁰的脱除率同时保持在较高水平。

4、相对于文章《TiO₂光催化烟气同时脱硫脱硝方法及其机理研究》，本发明的吸附剂能循环利用且不会产生废弃物，催化剂催化活性高，处理烟气量大，更易于工业化普及。

5、相对于申请专利号：CN103203160A，本发明中使用后的吸附剂与粉尘能进行分离，循环利用率高。利用吸附剂载银并负载SCR催化剂脱除SO₂和NO_x时效果较普通活性焦要好，且采用银纳米粒子捕获Hg⁰加强了对汞的吸附效果。利用袋式除尘器形成吸附剂沉积层较吸附反应器对SO₂、NO_x、Hg⁰的脱除效果更为理想。

6、相对于申请专利号：CN102527205A，本发明采用全干法脱硫脱硝脱汞，不产生废液，设备成本投资小，吸附剂循环利用率高。系统不需设置单独的SCR催化装置，仅在吸附剂表面就能进行脱硫脱硝，且利用银汞齐脱除单质汞较普通的催化氧化法脱汞效率更高，SO₂和Hg⁰能进行单独回收。

本发明的优点在于：

1、活性焦配方磁性载银沸石干法脱除烟气中的SO₂、NO_x、Hg⁰，脱除率高，系统所需能耗低，设备和运行成本较低，是高效、节能、经济的优化方案。

2、采用磁性载银技术分离吸附剂与飞灰、粉尘等杂质，避免了传统净化系统中单独设除尘器捕集飞灰、粉尘的流程，降低设备成本，且分离出的吸附剂纯度更高，循环利用效果更好。

3、利用袋式除尘器，在滤袋表面形成稳定的吸附剂沉积层，能迅速提高SO₂、NO_x、Hg⁰的脱除率，系统运行更为稳定、可靠。

4、利用热解析器将吸附后的吸附剂进行解析可回收硫、氨、汞等副产物，提高了系统运行的经济性。

附图说明

图1为活性焦配方磁性载银沸石负载SCR催化剂的示意图；

图2为配方型吸附剂处理烟气的工艺流程图。原图字符太小，请调整一下

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

将柱状活性焦研磨成150目，筛选出的活性焦粉末用去离子水洗涤3次，在烘箱内110℃下干燥12小时后存于干燥皿内备用。

将Fe₃O₄3g、甲苯90mL和3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)10mL混合搅拌，将所得的悬浮液置于烘箱中，在25℃下干燥为白色固体沉淀物。将上述步骤的沉淀物与蒸馏水90mL和Na₂SiO₃ 1mL混合搅拌，再用磁铁分离去除溶液，用去离子水洗涤两次得到Fe₃O₄硅涂层(DSLC-Fe₃O₄)4g。

将沸石6g分散于甲苯90mL中，将上述步骤的Fe₃O₄硅涂层4g加入甲苯中搅拌，用一定量的乙醇与蒸馏水交替洗涤两次除去甲苯，将所得的固体在300℃加热1小时后，在研钵中研碎得到磁性沸石(MagZ)。在80℃下加入浓度为0.15mol/L的AgNO₃溶液10mL，过滤，离子交换过的MagZ用去离子水洗涤除去Ag⁺，在80℃下干燥24小时，在400℃N₂氛围下还原1小时，得到磁性载银沸石(MagZ-Ag⁰)。

将制备好的活性焦与磁性载银沸石分别以3∶1进行质量混合配比，混合均匀后分别加入有足量去离子水的烧杯中。用磁力搅拌器以400r/min搅拌1h，然后在烘箱温度为110℃条件下干燥24h，选取100～120目的样品，将其分别置于干燥皿备用。

制备质量分数为10％的(V₂O₅-WO₃/TiO₂)SCR催化剂溶液，将上述步骤制好的实验样品浸渍于催化剂溶液中均匀搅拌24h，过滤后在110℃的烘箱中干燥24h，得到负载SCR催化剂的配方型吸附剂(其结构如图1所示)，将其放入干燥器中保存。

实施例2

本发明的配方型吸附剂同时干法脱硫脱硝脱汞的再生工艺系统，包括吸附器反应系统、袋式除尘器净化系统、吸附剂再生循环系统三个部分。

具体流程如图2所示，燃煤烟气首先经由吸附反应器底部入口进入反应腔中与顶部喷射的实施例1制得的配方型吸附剂进行充分反应，烟气中的Hg⁰被吸附剂表面的银纳米粒子捕获，NO_x被SCR催化剂经由NH₃催化还原成N₂，SO₂被活性焦物理吸附，在袋式除尘器中，烟气携带的吸附剂会在滤袋表面形成一层吸附层，进行Hg⁰、SO₂、NO_x的二次吸附，吸附后的烟气由烟囱排出。使用过的吸附剂经由干筒磁选机进行磁分离得到纯净的配方型吸附剂，分离后的飞灰可以出售给混凝土行业。接着采用热解析法从吸附剂中解析出SO₂和Hg⁰，通过水洗，SO₂可以制酸，Hg⁰以气态形式进行独立回收。解析后的活性焦配方磁性载银吸附剂将再次循环使用，吸附剂的使用成本及设备的投资成本将被降低。