本发明为一种球形吸附剂的制备方法，具体地说，是一种5A分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术：
：从各类石油产品中分离出正构烷烃具有重要的经济价值，例如从汽油馏分中分离正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离C10～C14的正构烷烃可用于制备洗涤剂；柴油馏分中分离出的C14+正构烷烃可以合成石油蛋白、氯化石蜡、增塑剂、润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其他烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离其中的正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，从而实现正构烷烃的吸附分离。人工合成的A型分子筛一般为NaA分子筛，由于Na+阻挡八元环孔道的一部分，使得八元环有效孔径约为0.4nm，因此也称4A分子筛。当用Ca2+置换Na+时，由于一个Ca2+置换两个Na+，会空出部分八元环，当67％以上的Na+被Ca2+置换后，Na+全部移出八元环，孔道有效孔径达到0.5nm，此时4A分子筛才变成5A分子筛。另外，人工合成的4A分子筛通常为细小粉末状，需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。然而粘结剂的加入不仅造成吸附容量的降低，还会降低吸附选择性和吸脱附速率。CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂的制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15％～35％的高岭土类粘土和0.2％～2％的田菁粉，纤维素钠或其他淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。CN03115743.2介绍了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛的制备方法，将80-95重量份的4A分子筛原粉与5-20重量份的高岭土类粘土混合，加入1-50重量份的添加剂植物纤维粉，在高速制粒机中造粒。将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200℃-1000℃高温焙烧。焙烧后的中间产物浸入4％-25％(重量)的氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用2％-20％(重量)的CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100℃-800℃进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。CN200610102045.5公开了一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法，将4A 分子筛与含钙化合物混合，所述的含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、钙盐为氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、硫酸钙或草酸钙，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换和活化制得5A分子筛吸附剂。CN201010241693.5公开了一种变压吸附专用高性能5Α分子筛的制备方法，将4Α分子筛原粉与高岭土混合造粒、烘干、煅烧、碱洗转晶、交换、活化。该法采用饱和石灰水进行交换，避免了传统生产中用氯化钙交换使废水氯离子含量高，造成废水处理难的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种5A分子筛吸附剂的制备方法，该法不用碱处理原位晶化即可制备无粘结剂的5A分子筛吸附剂，制备的吸附剂吸附容量大、传质速率快、抗压性能好。本发明提供的5A分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NaA分子筛原粉与粒径小于50μm的CaO粉按75～95：5～25的质量比混合均匀，形成混合粉料，(2)将混合粉料加水混合均匀，压片或挤条成型，然后破碎成颗粒，或者边滚动边向混合粉料中喷入水和抛撒混合粉料滚动成型，所述加水量应使总混合粉料中的水含量为25～48质量％，选取粒径为0.3～0.8mm的颗粒或小球，80～200℃干燥，(3)将(2)步干燥后的颗粒或小球于500～700℃焙烧，再用水洗涤至洗涤液的pH小于10，干燥后于350～500℃活化，得到5A分子筛吸附剂。本发明不使用高岭土为粘结剂，而是将NaA分子筛原粉与小粒径的细粉CaO混合，使CaO既用于粘结剂，又用于提供钙交换所用的Ca2+，制得的吸附剂具有较高的甲醇吸附容量，传质效率高，并且具有较高的抗压强度。具体实施方式本发明方法用细粉CaO为粘结剂，与NaA分子筛原粉混合后成型，成型过程中加入的水，可使CaO生成Ca(OH)2而有较强的粘结性，易于使分子筛成型。将成型后所得颗粒或小球于高温焙烧，使其中的Ca与NaA分子筛中的Na进行固态离子交换而转变成5A分子筛，焙烧后用水洗涤交换下来的Na+，在水洗除去Na+过程中，会在颗粒或小球内部形成二次孔，从而起到致孔剂的作用。本发明方法不用高岭土为粘结剂，省去了传统的制备无粘结剂5A分子筛制备工艺中的液相碱处理使高岭土转晶成A型分子筛以及转晶后的液相Ca交换过程，简化了流程，节约了成本。本发明制备的球形5A分子筛吸附剂分子筛含量高，甲醇吸附容量大、抗压强度好。本发明方法(1)步为制备混合粉料，其中NaA分子筛原粉与粒径小于50 μm的CaO粉的质量比优选75～90：10～25。所用的CaO纯度优选为98质量％以上。本发明(2)步为将混合粉料成型，成型的方法可为压片、挤条或滚球，压片和挤条成型时需将适量水加入混合粉料中，压片、挤条成型后再破碎成颗粒，滚球成型需在滚球过程中向混合粉料中喷洒水和抛撒混合粉料，以使小球在滚动中逐渐长大。无论何种成型方法，加入的水量优选使总混合粉料中的水含量为25～40质量％，所述总混合粉料指所用的混合粉料的总量，包括在滚球过程中，滚球及抛撒所用混合粉料的总和。将破碎的颗粒和滚动制成的小球筛分，取粒径为0.3～0.8mm的颗粒或小球干燥，干燥温度优选80～120℃，干燥时间优选0.5～4h。本发明(3)步为钙离子交换和洗涤，所述干燥后的颗粒或小球在高温下进行固相离子交换，焙烧温度优选500～560℃。然后再通过水洗除去离子交换下来的Na+，洗涤用水的温度优选80～100℃。洗涤后的颗粒需进行活化，活化温度优选350～400℃。活化优选在空气中进行，也可在氮气中进行。本发明方法制得的5A分子筛吸附剂600℃灼烧2小时的灼减量优选为0.2～3.0质量％。本发明制备的吸附剂可以用于C5～C16正构烷烃、优选C10～C16正构烷烃的吸附分离，适用的原料为石脑油、汽油、煤油或柴油。在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和脱附剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定吸附剂性能。脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脉冲液是取煤油和柴油原料中某些非吸附组分和吸附组分用异辛烷稀释制得；脱附液由脱附剂和异辛烷组成，异辛烷为稀释剂。将吸附剂经500℃脱水活化，控制水含量为2.0质量％以下，装入吸附柱填实。先通入氮气将系统里的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，开启电加热炉使温度升至所需温度，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各正构烷烃被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成，以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，流出液各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制 出各组分的质量分数变化曲线。脉冲液中非吸附组分(不包括稀释剂)首先出峰，将其半峰宽的中点作为零点，各吸附组分曲线半峰宽中点到零点的体积差称为该组分的净保留体积ΔVR，该值越大说明对吸附组分的吸附能力越强。脱附剂与原料中吸附组分之间的相互置换速度可以通过各吸附组分质量分数曲线的半峰宽W1/2来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，脱附剂和原料中吸附组分之间置换速度越快。较小的半峰宽还可以降低原料中吸附组分与非吸附组分浓度变化曲线的重叠程度，达到更好的分离效果。对于工业应用的吸附分离装置而言，在满足分离效果的前提下，希望脱附剂对原料中吸附组分具有更快的脱附速度，这样可以减少脱附剂的用量，节约能耗。下面通过进一步说明本发明，但本发明并不限于此。以下实例和对比例中，吸附剂样品的甲醇吸附量测定方法为：取1g样品于500℃活化2h，干燥器中冷却到25℃，样品净重为M0，再于35℃用氮气和甲醇混合气体使样品吸附饱和，混合气体总压力为0.1MPa、其中甲醇分压为该温度下甲醇饱和蒸汽压的0.5倍，吸附饱和后样品净重为M1，则样品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。吸附剂的机械强度以小球的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，不锈钢筒横截面积为6.28cm2，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3毫米网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。吸附剂的灼基堆密度测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，装入玻璃量筒中，放置在振实密度仪上振动5min后读取体积数V，其中振幅为3mm，振动频率为290次/min。然后称量样品的净重M，接着取适量样品测试其600℃焙烧2h的质量灼减率K(％)，则该吸附剂的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。实例和对比例用到的NaA分子筛原粉甲醇吸附量为190mg/g，晶粒大小为0.5μm-1.5μm，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。实例中NaA分子筛原粉和高岭土的质量都是指的灼基质量，灼减测试条件为600℃焙烧2h。实例和对比例中5A吸附剂样品的Ca交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na2O和CaO的质量百分数，分别记为MN和MC，Ca交换度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分别是CaO和Na2O的摩尔质量。实例1取50kgNaA分子筛原粉、8kg粒径小于50μm的CaO细粉(纯度为99质量％)混合均匀形成混合粉料。取45kg混合粉料放入高速造粒机内，边滚动边喷洒25kg去离子水并抛撒剩余的混合粉料，将形成的小球筛分，取粒径为0.3～0.8mm的小球于100℃干燥4h，550℃焙烧4h，再用90℃的去离子水洗至洗涤液的pH小于10，80℃干燥4h，350℃空气中活化3h，制得5A分子筛吸附剂A-1，其物化性质见表1。实例2取50kgNaA分子筛原粉、10kg粒径小于50μm的CaO细粉(纯度为99质量％)混合均匀形成混合粉料。取40kg混合粉料放入糖衣锅内，边滚动边喷洒27kg去离子水并抛撒剩余的混合粉料，将形成的小球筛分，取粒径为0.3～0.8mm的小球于110℃干燥4h，570℃焙烧3.5h，再用95℃的去离子水洗至洗涤液pH小于10，80℃干燥4h，400℃空气中活化2h，制得5A分子筛吸附剂A-2，其物化性质见表1。实例3取50kgNaA分子筛原粉、15kg粒径小于50μm的CaO细粉(纯度为99质量％)和20kg去离子水混合均匀后，用旋转式压片机在100MPa下压制成片型，破碎筛分，取粒径为0.3～0.8mm的颗粒，于120℃干燥3h，600℃焙烧2.5h，再用93℃的去离子水洗至洗涤液pH值小于10，80℃干燥4h，450℃空气中活化2h，制得5A分子筛吸附剂A-3，其物化性质见表1。实例4将50kgNaA分子筛原粉，15kg粒径小于50μm的CaO细粉(纯度为99质量％)和20kg去离子水混合均匀，用螺杆挤条机挤条，然后破碎筛分，取粒径为0.3～0.8mm的颗粒于90℃干燥5h，540℃焙烧4h，再用93℃的去离子水洗至洗涤液pH值小于10，80℃干燥4h，500℃空气中活化2h，制得5A分子筛吸附剂A-4，其物化性质见表1。对比例1取50kgNaA分子筛原粉、10kg高岭土、2kg田菁粉混合均匀形成混合粉料，取45kg混合粉料放入旋转式高速造粒机内滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水，并抛洒上述混合粉料，将形成的小球筛分，取粒径为0.3～0.8mm的小球，于120℃干燥4h，550℃焙烧4h。取50L上述焙烧过的小球用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在94℃浸泡1h进行原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗涤液的pH值小于10，120℃干燥4h得到NaA小球。取50LNaA小球浸泡在200L浓度为1.5mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca交换，保持交换液温度为95℃，交换4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥4h，350℃空气中活化3h，得到5A球形分子筛吸附剂B-1。实例5按照一定比例配制脉冲液和脱附液，脉冲液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳数为10～16的正构烷烃)的含量各为5质量％，其余为60质量％的异辛烷。脱附液为70质量％的nC7(正庚烷)和30质量％的异辛烷。将吸附剂装入脉冲试验装置的吸附柱填实，先通入氮气将系统内的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温180℃。按本发明所述的方法进行脉冲试验，结果见表2。表1吸附剂编号A-1A-2A-3A-4B-1抗压破碎率，％9.17.26.89.310.1灼基堆密度，g/mL0.720.740.750.730.74甲醇吸附量，mg/g196195197196178Ca交换度，mol％7281899083600℃灼减量，质量％2.01.50.80.32.0表2当前第1页1 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