一种酰化反应液中醋酸的分离方法
【专利说明】一种酰化反应液中醋酸的分离方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酰化反应液中醋酸的分离方法，具体地，涉及一种乙酰化合成的 乙酰甲胺磷反应液或乙酰精胺反应液中醋酸的分离方法。 【【背景技术】】
[0002] 我国是一个以农业为基础的农业大国，然而随着全球气候变暖，土地沙漠化日益 严重，耕地退化等问题的出现，使粮食的供应也越来越紧张，在保证粮食安全，提高粮食产 量方面化学农药发挥着重要作用，在我国化学农药也是抵御和防治虫害的重要手段。因此， 开发高效低毒的化学农药，开发简易高效的合成工艺有着极其重要的现实意义。
[0003] 乙酰甲胺磷（acephate)，化学名称为0，s-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺（0,5_ dimethyl-N-acetyphosphoramidothiolate)，俗名高灭磷，是甲胺磷的乙酰化衍生物。既具 有甲胺磷优越的药效，又是环保型的广谱有机磷杀虫剂，是甲胺磷的理想替代升级品，分子 结构为：
[0005]随着甲胺磷在世界各地的禁用，乙酰甲胺磷以其低毒高效性低残留等特性将成为 甲胺磷的有效替代品，目前，乙酰甲胺磷的合成以精胺为原料，先异构化后乙酰化（即精胺-甲胺磷_乙酰甲胺磷)或先乙酰化后异构化[即精胺-乙酰精胺_乙酰甲胺磷]合成。
[0006]乙酰甲胺磷的后处理工艺涉及到中和、萃取、蒸馏、结晶、过滤、干燥等操作。美国 专利US 5616769主要研究了将乙酰甲胺磷原油进行中和、萃取、冷却、结晶后得到的粗晶体 溶于有机溶剂和水的混合溶液中，重结晶得到高纯度的乙酰甲胺磷。日本专利JP48034583 报道了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法:首先用碱液将乙酰甲胺磷原油中和，然后用氯 仿萃取，再用盐水洗涤，最后浓缩重结晶。日本专利JP64075494也提出了先用碱水中和，再 以氯仿或者二氯甲烷萃取，最后浓缩和重结晶。中国专利CN1362415报道了一种首先对乙酰 甲胺磷原油进行结晶，分离晶体后，中和或水洗结晶母液、萃取乙酰甲胺磷、萃取相脱溶结 晶、粗晶体精制等过程得高纯度乙酰甲胺磷原粉。上述这些方法中，生产过程中都产生大量 醋酸，因此，如何分离回收醋酸并满足工业上的需求成为需要解决的难题。
[0007] 中国专利CNl 238340A中提出了氨水中和法回收醋酸。首先用氨水中和乙酰甲胺磷 原油中的醋酸，然后再用有机溶剂将乙酰甲胺磷采用萃取的方法进行分离。采用氨水中和 法工艺，乙酰甲胺磷产品纯度能达到95-97%，但是用氨水中和原油中的醋酸时，产生较多 难以处理的的工业有机磷废水，乙酰甲胺磷在碱性水溶液中易分解，水相的引入使乙酰甲 胺磷的化学分解损失增大，不但增加了工业处理成本，也造成水资源的浪费。同时萃取过程 一般采用沸点较低的二氯甲烷作萃取剂，脱溶时因溶剂易挥发，溶剂回收率较低，且中和产 物醋酸铵全部溶于水，回收时需要蒸发大量水份，能耗较高。
[0008] 中国专利CN1277201中提出了萃取醋酸分离方法。首先将乙酰甲胺磷原油进行结 晶分离出部分乙酰甲胺磷晶体，再用有机溶剂萃取其母液中的醋酸，同时精馏回收醋酸，将 萃取相再次结晶，将两次所得的乙酰甲胺磷晶体进行重结晶、分离得到高纯度乙酰甲胺磷 晶体。这种分离方法避免了水相的引入，没有含磷废水处理的问题，不存在乙酰甲胺磷分解 的化学损失，晶体收率可以达到85%以上（以乙酰甲胺磷计），晶体纯度大于97%，并可直接 回收醋酸。虽然这种工艺避免了氨水中和法中的一些不足之处，但是也存在一些难以处理 的问题：因部分工艺流程有醋酸存在，易腐蚀设备，对设备材质要求较高。另外萃取剂和重 结晶溶剂的种类不同，容易造成串混，以致溶剂回收困难、溶剂消耗较大。
[0009] 艾秋红、熊鹰、焦飞鹏（乙酰甲胺磷萃取工艺[J].农药，2005,44(8):363-367;高纯 度乙酰甲胺磷分离新工艺[J].农药，2003,42(5): 13-15)等人提出并实验了氨气中和工艺。 先用氨气中和乙酰甲胺磷原油中的醋酸，过滤除去醋酸铵，再将滤液脱溶、结晶可得到纯度 97%的乙酰甲胺磷原粉。该氨气中和工艺避免了水相的引入，解决了设备易腐蚀的问题。但 是，在氨气中和过程中，由于醋酸铵在液相的溶解度小，会首先析出从而导致乙酰甲胺磷也 析出，增大乙酰甲胺磷的损失，同时乙酰甲胺磷与中和产生的醋酸铵可能同时结晶析出，使 原体系变成复杂的气-液-固三相体系，另外氨气中和法属于气液中和反应也是不可逆反 应，会放出大量的热，需要考虑强化传质和传热过程。同时可能存在氨气泄漏的问题。 【
【发明内容】
】
[0010]上述公开的几种醋酸的分离方法，氨水中和法产生了大量废水，增加了乙酰甲胺 磷的水解损失;醋酸萃取法溶剂回收困难;氨气中和法要避免醋酸铵和乙酰甲胺磷共同结 晶和气体泄漏问题。为解决上述分离方法存在的问题，本发明提供一种直接分离回收醋酸 的方法，可降低废水的产生，避免溶剂串混及设备腐蚀，同时该方法具有操作简便、耗时短 及分离效果高的优点，且该方法能直接回收醋酸，能满足工业上的需求。
[0011] 本发明提供一种酰化反应液中醋酸的分离方法，所述酰化反应液为乙酰甲胺磷反 应液或乙酰精胺反应液，所述乙酰甲胺磷反应液为精胺先经异构化得到甲胺磷，再与醋酐 经乙酰化反应得到，所述乙酰精胺反应液为精胺直接与醋酐经乙酰化反应得到，醋酐转化 为醋酸存在于所述酰化反应液，该分离方法包括如下步骤：
[0012] 步骤一、对所述酰化反应液进行冷却结晶，通过冷却结晶工艺分离得到粗晶体和 滤液，所述粗晶体为乙酰甲胺磷粗晶体或乙酰精胺粗晶体；
[0013] 步骤二、对所述滤液进行减压蒸馏，经减压蒸馏工艺分离得到气相物流和液相物 流，所得的气相物流冷凝得到醋酸；
[0014] 步骤三、经步骤二分离所得的液相物流则首先采用氨水中和得到母液，醋酸转化 为醋酸铵存在于母液中，然后采取溶剂萃取法回收母液油层中的乙酰甲胺磷或乙酰精胺， 母液水层中的醋酸铵则采用酸化法回收。
[0015] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，步骤二还包括将 所得的液相物流依次通过冷却结晶工艺和减压蒸馏工艺循环直至液相物流为粘稠状的过 程。
[0016] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，步骤一和步骤二 中的冷却结晶工艺条件为:降温速度为〇. 1~〇. 3°c/min，结晶终温控制在2°C~5°C之间，结 晶时间为0.5~15h。
[0017] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，步骤二中的减压 蒸馏工艺条件为:温度为40~70°C，蒸馏压力为-0 · IMPa~-0 · 03MPa。
[0018] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，步骤二中的减压 蒸馏工艺条件为:温度为50-55°C，蒸馏压力为-0.1 MPa~-0.07MPa。
[0019] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，所述循环次数为 1_3 次。
[0020] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，所述乙酰甲胺磷 反应液中的乙酰甲胺磷含量为40%~60%，所述乙酰精胺反应液中的乙酰精胺含量为35% ~60% 〇
[0021] 在本发明提供的酰化反应液中醋酸的分离方法一较佳实施例中，步骤三中所述母 液水层中的醋酸铵采用硫酸或盐酸酸化得到醋酸。
[0022] 相较于现有技术，本发明提供的酰化反应