海洋沉积物铀含量的液体激光荧光测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及海洋沉积物铀含量的测定方法，尤其是涉及一种海洋沉积物铀含量的 液体激光荧光测定方法。
【背景技术】
[0002] 海水中铀以碳酸铀酰离子的形式存在，是保守性元素，难以被颗粒物吸收。大洋水 中的238U平均浓度为3.2mg/m 3,比较恒定。但是，在亚氧、缺氧环境下，铀呈现出颗粒活性特 征，易被颗粒物清除进入沉积物，所以可以用海洋沉积物岩芯中铀的含量分布研究海水过 去的氧化还原条件，即海洋环境的变化(刘韶等，1999;温孝胜等，1997;刘广山，2010)。
[0003] 可以用多种方法测量环境样品中的铀含量，包括多种放射性计数方法和多种质谱 学方法。在诸多方法中，液体激光荧光法是灵敏度最高的，说明书给出液体铀含量可测量水 平为10- 13。在国内也有很多用液体激光荧光法测量环境样品中铀的研究报道(李清贞等， 1983，1989;杜道安等，1989;贺毅等，2013)，但未看到用激光荧光法测量海洋沉积物中铀的 报道。探究原因，认为是由于海洋沉积物中铁钙等元素的干扰，使激光荧光法的稳定性受到 影响。杜安道等（1989)和贺毅等(2013)，曾用碳酸钠处理样品，但没有用于海洋沉积物样品 中铀的测量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种可显著提高铀荧光计数，降低荧光计数误差，提高测量 准确度的海洋沉积物铀含量的液体激光荧光测定方法。
[0005] 本发明采用如下技术方案：
[0006] 海洋沉积物铀含量的液体激光荧光测定方法，包括以下步骤：
[0007] 1)取烘干后的样品，灼烧去除有机物；
[0008] 2)样品置于烧杯中，少量纯水润湿样品，加入分析纯的浓硝酸、高氯酸和氢氟酸， 加热蒸至粘稠状，此过程重复2~3次；
[0009] 3)再加入浓硝酸，蒸至近干，去除残留的氢氟酸，再加入已预热硝酸，加热至溶液 清亮后冷却，纯水定容，得到消解液；
[0010] 4)取消解液，加入碳酸钠，再加入纯水稀释加热，冷却，蒸发使溶液减少，纯水定 容，然后静置，得到待测样品上清液；
[0011] 5)荧光值测定:测量仪器用微量铀分析仪，往石英比色皿加荧光增强剂和纯水，测 定背景荧光值F0,加入荧光增强剂和待测样品上清液后，测定荧光值F1，再加入铀标准溶 液，搅拌均匀后，测定荧光值F2;
[0012] 6)根据下述公式计算样品铀含量
[0013]
(1)
[0014] 式（1)中，Us为铀浓度;F〇为加入荧光增强剂和纯水时的背景荧光值;Fi为加入荧光 增强剂和待测样品上清液时的荧光值;基础上加入铀标准溶液的荧光值;cu为加入 的铀标准溶液的浓度;vu为加入的铀标准溶液的体积;Vi为定容的消解液的体积;V2为用于 碳酸钠处理的消解液的体积;V 3为碳酸钠处理后的待测样品溶液定容的体积;V4为测量所用 待测样品上清液的体积;Μ为样品的干重。
[0015] 上述各步骤中，较佳的工艺条件为：
[0016] 步骤1)中，所述灼烧可于马弗炉400~500°C灼烧3~5h。
[0017] 步骤2)中，加入的浓硝酸、高氯酸和氢氟酸之间的体积比可为（1~3):(1~3):1; 所述加热可采用电热板，加热温度可为180~220°C。
[0018] 步骤4)可为：取2mL消解液，加入1.5~2mL 1.5mol/L碳酸钠，加入30~50mL纯水稀 释，加热20~40min，冷却，蒸发使得溶液减少，纯水定容至20~40mL，静置时间10~15h，静 置后得到待测样品上清液。
[0019] 步骤5)可为：所述荧光值测定，测量仪器用微量铀分析仪，是往石英比色皿加 4.5mL10 %荧光增强剂和0.5mL纯水，测定背景荧光值F〇。加4.5mL10 %荧光增强剂和0.5mL 待测样品上清液，测定荧光值F!。在F!基础上，加入0.03~0.05mL 0. lyg/mL铀标准溶液，搅 拌均匀，测定荧光值F2。
[0020] 步骤5)中，测量结果的误差可由式（1)的误差传递公式计算得到，测量误差在2% ~6 %之间。
[0021 ]与现有技术比较，本发明有益效果如下：
[0022]海洋沉积物岩芯中铀的含量分布可研究海水过去的氧化还原条件，即海洋环境的 变化。利用微量铀分析仪，液体激光荧光法测定海洋沉积物中的铀含量，可大批量快速测 定，灵敏度高，操作简便。然而海洋沉积物元素组成复杂，液体激光荧光法测定沉积物中铀 含量时极易受金属元素的干扰，本发明在测量海洋沉积物样品中的铀含量时，消解完成后， 在消解液中加入碳酸钠，解决了该问题。本发明提出样品用混合酸消解完成后，加碳酸钠处 理消解液，并进行适当稀释后再取上清液测定铀含量，大大提高铀荧光计数，降低荧光计数 误差，从而提高测量的准确度。碳酸根离子从两方面使测量得以稳定进行，一方面是碳酸根 离子与铁钙等形成沉淀，使样品溶液中的干扰受到抑制，碳酸钠作为掩蔽剂;另一方面是碳 酸根离子保证铀以碳酸铀酰离子的形式存在于样品溶液中。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例海洋沉积物铀的测量流程图；
[0024]图2为本发明实施例的荧光计数(&~&)与稀释倍数、沉积物铀含量与稀释倍数的 关系曲线图；
[0025] 图3中的(a)、（b)和(c)分别为本发明实施例的回收率、（Fi-Fo)、铀含量随碳酸钠 浓度变化曲线图；
[0026] 图4为本发明实施例的(Fi-Fo)和沉积物铀含量随碳酸钠用量的变化趋势图；
[0027] 图5为本发明实施例的消解液加入碳酸钠后，溶液pH随着碳酸钠浓度的变化趋势 图；
[0028] 图6中的（a)、（b)和(c)分别为本发明实施例的样品铀含量、纯铀标回收率、样品+ 铀标回收率随静置时间变化曲线图；
[0029] 图7为本发明实施例应用时的采样站位图。
【具体实施方式】
[0030] 参见图1，本实施例所述海洋沉积物铀含量的液体激光荧光测定方法，包括以下步 骤：
[0031 ] 1)取0.1 g烘干后的样品，于马弗炉450°C灼烧4h，去除有机物。
[0032] 2)样品置于聚四氟乙烯烧杯中，少量纯水润湿样品，加2mL浓硝酸、2mL高氯酸、lmL 氢氟酸，电热板200°C，蒸至粘稠状，此过程重复2~3次。
[0033] 3)加 lmL浓硝酸，蒸至近干，去除残留的氢氟酸，加5mL已预热（1+2)硝酸，加热至溶 液清亮后取下冷却，纯水定容至10mL，得到消解液(VI);
[0034] 4)取2mL消解液，加入1.5mL 1.5mo 1 /L碳酸钠，加入3OmL纯水，电热板上加热 30min，取下冷却lOmin，蒸发使得溶液减少，纯水定容至20mL，得到待测样品溶液，静置12h， 得到待测样品上清液；
[0035] 5)测量仪器用微量铀分析仪，往石英比色皿加4.5mL10%荧光增强剂和0.5mL纯 水，测定背景荧光值F0。加4.5mL10%荧光增强剂和0.5mL待测样品上清液，测定荧光值F1。 在F1基础上，加入0.03mL 0. lyg/mL铀标准溶液，搅拌均匀，测定荧光值F2。
[0036] 6)根据下述公式计算样品铀含量
[0037] (1)
[0038] 式（1)中，Us为铀浓度;Fo为加入荧光增强剂和纯水时的背景荧光值;Fi为加入荧光 增强剂和待测样品上清液时的荧光值;基础上加入铀标准溶液的荧光值;c u为加入 的铀标准溶液的浓度;vu为加入的铀标准溶液的体积;Vi为定容的消解液的体积;V2为用于 碳酸钠处理的消解液的体积;V 3为碳酸钠处理后的待测样品溶液定容的体积;V4为测量所用 待测样品上清液的体积;Μ为样品的干重。
[0039] 测量结果的误差由式（1)的误差传递公式计算得到，测量误差在2%~6%之间。
[0040] 下面给出本实施例测定试验条件：
[0041 ] 1、温度和pH的控制
[0042]激光荧光法测定铀的影响因素主要有试液温度、溶液pH和样品中的干扰物质。随 着试液温度升高，铀荧光强度降低（陈维国，1981;李善正，1987 ;坎彭等，1980 ;朱樱等， 2013)，本实验选择的室温为20°C，以便控制较低的试液温度。随着溶液pH不断升高，铀荧光 强度先增大后减小，当pH为7~8时，铀荧光强度较高（张延安等，1983，1986 ;李清贞等， 1983;徐永源等，1983;朱樱等，2013;王志鳞等，1983)，本实验通过稀释和加碳酸钠降低了 溶液的酸度，荧光增强剂的缓冲作用使得测定时溶液pH保持在7~8之间，不需要另外再调 节pH〇
[0043] 2、稀释倍数的确定
[0044] 对样品溶液进行适当稀释，一方面可降低溶液的酸度，使其酸度在荧光增强剂的 缓冲范围内，另一方面稀释可降低沉积物中的干扰离子浓度，如铁、铝、锰等金属元素(李清 贞等，1989，1993;黄福琴等，2011)。样品总稀释倍数最终以每克沉积物的溶液量表示(mL/ g)，计算公式如式(2)所示。
[0045]
[0046] 式(2)中，各符号代表含义同式(1)，％为测定时比色皿中溶液的体积(5mL)。
[0047] 用一个采集自南沙海域的沉积物样品进行条件实验。取样品消解液，稀释不同的 倍数，未用碳酸钠处理，进行测量，荧光计数(巧~巧)和稀释倍数，沉积物铀含量和稀释倍数 的关系如图2所示。
[0048]由图2可知，当稀释5700~11300mL/g时，（Fi-Fo)可达到较大值，此区间由于酸性 较强，需加 NaOH调节pH为中性再测定；当稀释5700~28300mL/g时，测量所得沉积物铀含量 较稳定，均在误差范围内，且误差较小。本实验取l〇〇〇〇mL/g为合适的稀释倍数。加碳酸钠处 理过的样品无需再用NaOH调pH。
[0049 ] 3、碳酸钠用量实验--用铀标准溶液
[0050] 有文献研究（李善正，1987;张延安等，1986;陈维国，1981;坎彭等，1980 )，碳酸根 浓度增大，会抑制荧光强度，碳酸根浓度达到一定值时，会发生荧光猝灭现象。但也有文献 报道测量环境样品中的铀含量时用碳酸盐处理样品（杜安道，1989;贺毅，2013)。本实验取 0.4mL 0.1yg/mL的铀标准溶液，分别加入0、0·2、0·4、0·6、0·8、1·0、1·2、1·5、2·0、2·5、 3. OmLl. 5mol/L的碳酸钠溶液，纯水稀释至30mL，加热30min，溶液大量减少，用纯水补充蒸 发量至20mL，静置10h后测定铀含量，所得回收率、（Fi-Fo)、铀含量随碳酸钠浓度的变化曲 线如图3(a)、（b)、（c)所示。
[0051 ]由图3(a)可知，碳酸钠加入量为0~2mL时，对回收率影响不大。超过2mL时，回收率 开始降低，当加入3mL碳酸钠时，回收率接近零。由图3(b)可知当碳酸钠加入量为0~1.5mL 时，铀荧光计数随碳酸钠浓度增大，缓慢上升;从加