入1.5mL碳酸钠开始，荧光计数随着碳酸 钠用量增大逐渐降低；当加入3mL碳酸钠溶液时，焚光计数(F^Fo)接近零。测量了碳酸钠处 理液静置1.5、5.5、22.5h后的铀回收率，回收率随碳酸钠用量的变化趋势与以上结果相同。 [0052 ] 4、碳酸钠浓度的选择一一用海洋沉积物样品
[0053] 海洋沉积物元素组成复杂，表1是用ICP~MS测得的两个沉积物样品中铝、铁和镁 等部分金属元素的含量水平。铝含量最高，超出测量上限，其次是铁含量，本实验样品是用 带铁片的粉碎机磨碎，带入大量铁，导致铁含量较高。
[0054] 表1样品PC 660~668和PC 675~683部分金属元素含量(mg/g)
[0055]
[0056] 注："S"表示超出测量上限。
[0057]这些金属元素含量较大，且容易干扰测定（李善正，1987;朱本仁等，1986;张延安 等，1983，1986;陈维国，1981，1983;褚连青等，1995;坎彭等，1980)，加入适量的碳酸钠可以 使金属元素沉淀，铀则以碳酸铀酰形式存在于溶液中。取2mL样品消解液于烧杯中，分别加 入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.011^1.5111〇1/1的碳酸钠溶液，纯水稀释至 30mL，电热板加热30min，取下冷却lOmin，用纯水定容至20mL。静置0.5h进行测量。所得结果 如图4的(a)、(b)所示。
[0058] 由图4可知，除了两个异常点，净荧光计数(Fi-Fo)随着碳酸钠用量的增大先上升 后下降，加入量为2.OmL时达到最大值，是未加碳酸钠处理时的5倍，使荧光计数误差减小到 原来1/5。除了一个异常点，沉积物铀含量随着碳酸钠用量的增大呈现较小幅度波动。
[0059] 海洋沉积物经混合酸消解后，沉积物中的铀在酸性溶液中主要以铀酰离子 ()存在，当加入适量的碳酸钠时，溶液中的铀与碳酸根形成碳酸复盐，络合产物有 u〇2 c〇3、和【/o2(a:yf。随着ρη增大，配位数增多，最终主要以 y〇2形式存在，它的稳定范围在ρΗ= 6.5~11.5之间。当pH达到11.5以上时，络离 子被破坏，生成氢氧化物沉淀(唐任寰，1998)。
[0060] 随着碳酸钠浓度增加，溶液pH不断上升，如图5所示，其中加入0.6mL碳酸钠时溶液 开始出现红棕色沉淀，pH=4，加入0.8mL时，pH=7.5，这两点之间pH发生突跃。
[0061] Leon Maya等（1982)用C〇32~型阴离子交换树脂从含有各种金属离子的微酸性溶液 中分离铀，发现不同pH条件下，铀的不同形态的浓度不一样，pH=4.56时，水解铀是总络合 铀和游离铀的14.2倍。pH = 5.92时，水解铀比络合铀浓度大3个数量级;pH=6.3时，水解铀 比络合铀浓度大2个数量级;pH=8.15时，…占优势。不同pH条件下溶液中水解 铀与络合铀比值如表2所示。本文用不含金属离子的铀标准溶液试验，以上现象并未出现， 因此认为异常点是由于实际样品中的干扰造成的。
[0062]表2不同pH条件下溶液中水解铀与络合铀比值
[0063]
[0070] 用本发明的方法测定了两个标准物质，结果如表3所示，其中GBW~07309/GSD~9 是水系沉积物标准物质，AMS~1是北极海洋沉积物标准物质，本发明测量结果比两种标准 物质参考值稍低，但在误差范围内。稍低的原因可能是消解过程不完全，少量残渣被舍弃所 致。
[0071] 表3参考物质中铀含量测定结果
[0072]
[0073] 6.2样品测量过程的回收率
[0074]样品消解前，往样品中加入10yg铀标准溶液，测定了加标回收率，结果如表4所示， 加标回收率平均值为91.0%。回收率稍低的原因可能是消解不完全，弃少量残渣所致。做了 一个全程空白，测得的铀含量为0. 〇〇55yg/g，认为不影响沉积物样品的测量结果。
[0075] 表4样品GC 258~264加标回收率
[0076]
[0077] 6.3重复性试验
[0078] 对部分沉积物样品，从消解开始分别做平行实验，测得的结果如表5所示。RSD平均 值为2.6%，最大值为6.5%。
[0079] 表5部分海洋沉积物样品铀含量的平行实验
[0080]
[0081 ] 7、下面给出南沙海域沉积物铀的测量应用例：
[0082] 7.1南沙海域沉积物铀的含量水平
[0083] 运用本发明的方法，分析了八个采自南沙海域的沉积物岩芯样品。六个短岩芯长 度在21cm~29cm，按5cm间隔分割岩芯，共30个样品，其中NS~1和NS~2采集自陆坡区，水深 分别为1335m和1537m，其余四个短岩芯采自陆架区，水深在119m~141m之间。长岩芯NS~7 总长度为623cm，每隔6cm分割样品，共有42个样品，长岩芯NS~8总长度为270cm，每隔8cm分 割样品，共有45个样品。这八个岩芯共分割成117个样品，采样站位如图7所示。
[0084] 所有样品取用量均为0.5g，八个岩芯的铀、生物硅、碳酸盐、有机碳和含水量平均 值和范围值如表6所示。
[0085] 表6八个岩芯生物硅、碳酸盐、有机碳和含水率平均值与范围值
[0086]
[0087] 7.2与文献中南海沉积物铀含量的比较
[0088] 表7列出了文献已有报道的南沙海区沉积物中238U的比活度，本实验238U的比活度 为26.5Bg/kg，处于文献报道的浓度范围内。
[0089]表7南沙海区沉积物中的238U比活度(Bq/kg)
[0090]
[0092] 8、结论
[0093] 海洋沉积物岩芯中铀的含量分布可研究海水过去的氧化还原条件，即海洋环境的 变化。利用微量铀分析仪，液体激光荧光法测定海洋沉积物中的铀含量，可大批量快速测 定，灵敏度高，操作简便。然而海洋沉积物元素组成复杂，液体激光荧光法测定沉积物中铀 含量时极易受金属元素的干扰，我们在测量海洋沉积物样品中的铀含量时，消解完成后，在 消解液中加入碳酸钠，解决了该问题。本发明提出样品用混合酸消解完成后，加碳酸钠处理 消解液，并进行适当稀释后再取上清液测定铀含量，大大提高铀荧光计数，降低荧光计数误 差，从而提高测量的准确度。碳酸根离子从两方面使测量得以稳定进行，一方面是碳酸根离 子与铁钙等形成沉淀，使样品溶液中的干扰受到抑制，碳酸钠作为掩蔽剂;另一方面是碳酸 根离子保证铀以碳酸铀酰离子的形式存在于样品溶液中。本发明对应用碳酸钠作为掩蔽剂 的液体激光荧光法测量海洋沉积物铀含量的实验过程进行了研究。
[0094] 经试验，以下实验参数较为合适:总稀释倍数为10000mL/g，每2mL消解液(含0.02g 样品）加入1.5mL 1.5mo 1/L的碳酸钠，静置时间为12h。测定了两个标准物质的铀含量，水系 沉积物和北极海洋沉积物铀含量的标准偏差分别为14.6%和9.49%;实际样品的加标回收 率为91.0% ;实际样品平行实验的RSD平均值为2.6%，最大值为6.5% ;南沙海域沉积物铀 含量平均水平为2.14yg/g，处于文献报道的浓度范围内。
【主权项】
1. 海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，包括W下步骤： 1) 取烘干后的样品，灼烧去除有机物； 2) 样品置于烧杯中，少量纯水润湿样品，加入分析纯的浓硝酸、高氯酸和氨氣酸，加热 蒸至粘稠状，此过程重复2~3次； 3) 再加入浓硝酸，蒸至近干，去除残留的氨氣酸，再加入已预热硝酸，加热至溶液清亮 后冷却，纯水定容，得到消解液； 4) 取消解液，加入碳酸钢，再加入纯水稀释加热，冷却，蒸发使溶液减少，纯水定容，然 后静置，得到待测样品上清液； 5) 巧光值测定:测量仪器用微量轴分析仪，往石英比色皿加巧光增强剂和纯水，测定背 景巧光值F0,加入巧光增强剂和待测样品上清液后，测定巧光值Fl，再加入轴标准溶液，揽 拌均匀后，测定巧光值F2; 6) 根据下述公式计算样品轴含量：(1) 式（1)中，Us为轴浓度;Fo为加入巧光增强剂和纯水时的背景巧光值;Fi为加入巧光增强 剂和待测样品上清液时的巧光值;F2为Fi的基础上加入轴标准溶液的巧光值;Cu为加入的轴 标准溶液的浓度;Vu为加入的轴标准溶液的体积;Vi为定容的消解液的体积;V2为用于碳酸 钢处理的消解液的体积;V3为碳酸钢处理后的待测样品溶液定容的体积;V4为测量所用待测 样品上清液的体积;M为样品的干重。2. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤1) 中，所述灼烧为于马弗炉400~500°C灼烧3~化。3. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤2) 中，加入的浓硝酸、高氯酸和氨氣酸之间的体积比为(1~3): (1~3): 1。4. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤2) 中，加热采用电热板，加热的溫度为180~220°C。5. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤4) 为：取2mL消解液，加入1.5~2mL 1.5mol/L碳酸钢，加入30~50mL纯水稀释，加热20~ 40min，冷却，蒸发使得溶液减少，纯水定容至20~40mL，静置时间10~15h，静置后得到待测 样品上清液。6. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤5) 为:所述巧光值测定，测量仪器用微量轴分析仪，是往石英比色皿加4.5mL 10 %巧光增强剂 和0.5mL纯水，测定背景巧光值Fq ;加4.5mL 10%巧光增强剂和0.5mL待测样品上清液，测定 巧光值Fi;在Fi基础上，加入0.03~0.05mL 0. liig/mL轴标准溶液，揽拌均匀，测定巧光值F2。7. 如权利要求1所述海洋沉积物轴含量的液体激光巧光测定方法，其特征在于，步骤5) 中，所加入的轴标准溶液为0.03~0.05mL 0. liig/mL轴标准溶液。
【专利摘要】海洋沉积物铀含量的液体激光荧光测定方法，涉及海洋沉积物铀含量的测定方法。1)取烘干后的样品，灼烧去除有机物；2)样品置于烧杯中，润湿样品，加入分析纯的浓硝酸、高氯酸和氢氟酸，加热蒸至粘稠状，此过程重复2～3次；3)再加入浓硝酸，蒸至近干，去除残留的氢氟酸，再加入已预热硝酸，加热至溶液清亮后冷却，纯水定容，得消解液；4)取消解液加入碳酸钠，再加入纯水稀释加热，冷却，蒸发使溶液减少，纯水定容，静置，得待测样品上清液；5)测量仪器用微量铀分析仪，往石英比色皿加荧光增强剂和水，测定背景荧光值F0，加入荧光增强剂和待测样品上清液后测定荧光值F1，加入铀标准溶液，测定荧光值F2；6)计算样品铀含量。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105510291
【申请号】CN201610027598
【发明人】詹晓青, 刘广山
【申请人】厦门大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月15日