一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，具体为一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法。本发明能够有效解决现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题，具有较好的应用前景。
【背景技术】
[0002]SBA-15介孔分子筛于1998年由赵东元院士、Stucky等人发明，其具有比表面积大、物理化学性能稳定、可修饰能力强等优点。目前，SBA-15介孔分子筛已被广泛应用于催化、吸附分离、高等无机材料等领域。
[0003]基于其上述优点，人们希望对SBA-15介孔分子筛进行进一步改进，以提高其性能。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的在于:针对目前现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题，提供一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法。本发明实质上为一种SBA-15介孔分子筛-磷酰胺复合材料及其制备方法，本发明的介孔分子筛/磷酰胺复合材料具有巨大的比表面积，以及对铀酰较佳的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能，能够有效解决现有SBA-15 分子筛对铀酰吸附量不足的问题。同时，本发明制备方法简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，包括如下质量百分比的组分:
[0007]SBA-15介孔分子筛75?97%，
[0008]磷酰胺基团3?25%;
[0009 ]所述磷酰胺基团与SBA-15之间通过共价键作用相连。
[0010]所述磷酰胺基团通过化学法接枝于SBA-15内外表面。
[0011]该复合材料中，磷酰胺基团均匀分布于SBA-15内外表面。
[0012]包括如下质量百分比的组分:
[0013]SBA-15 介孔分子筛80%;
[0014]磷酰胺基团20%。
[0015]所述SBA-15介孔分子筛呈圆柱状，其截面直径为450?550nm，长度为1?2μπι，其在水溶液中流体力学半径为3.3?3.9μπι。
[0016]前述介孔分子筛/磷酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0017](1)合成磷酰胺基硅烷偶联剂
[0018]将3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯按摩尔比1:0.1?2.0:0.5?3.5进行称取，将称取的3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于干燥的甲苯中，得到第一溶液，再将称取的氯磷酸二乙酯溶于甲苯溶液中，得到第二溶液，然后再在氮气保护、0?5°C下将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应6?15h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA.HC1固体，将抽滤后的滤液在50?90°C下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂；
[0019](2)制备介孔分子筛/磷酰胺复合材料
[0020]将SBA-15介孔分子筛分散于有机溶剂中，超声15?60min，得到第三溶液，再在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂加入第三溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌1.5?5h，得到第四溶液，再将第四溶液加热回流3.5?8h，将加热回流后的反应产物进行过滤、干燥处理后，即得产品。
[0021 ]所述步骤1中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯的摩尔比为1:1:1或1:0.2:3ο
[0022]所述第一溶液中，以lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷计，甲苯溶液的添加量为1.5?3L。
[0023]所述步骤1中，在氮气保护、0?5°C下将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应10h，得反应产物。
[0024]所述步骤2中，将SBA-15介孔分子筛分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第三溶液。
[0025]所述步骤2中，在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂加入第三溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌3h，得到第四溶液，再将第四溶液加热回流5h，将加热回流后的反应产物进行过滤、干燥处理后，即得产品。
[0026]针对前述问题，本发明提供一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，其包括如下质量百分比的组分:75?97%的SBA-15介孔分子筛、3?25%的磷酰胺基团。目前，现有铀酰的含磷配体中一般为P直接连接C(如TRP0)或0(如TBP)，而本发明中采用磷酰胺(P链接N原子)材料作为吸附位点，相比于前两者而言，本申请N与P = 0之间的P-3I共轭作用使得P = 0的路易斯碱性提高，从而更容易与铀酰这个硬路易斯酸结合。申请人研究发现，磷氧基与铀酰之间有强烈的相互作用，磷酰胺中N原子的给电子能力使磷氧基中氧原子的电子云分布更为密集、路易斯碱性增强，更容易与铀酰发生作用。本发明充分利用了 SBA-15和磷酰胺(phosphoramide，简称PA) 二者的优势，将二者通过化学法结合起来，形成本发明的介孔分子筛/磷酰胺复合材料。
[0027]本发明中，采用氯磷酸二乙酯(简称:DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(简称:APTMS)作为偶联剂、三乙胺(简称:TEA)作为催化剂、干燥的甲苯作为溶剂。首先，将APTMS、TEA溶于干燥的甲苯中，制成第一溶液;然后在0?5°C冰水浴中向第一溶液中逐滴加入含有DECP的干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下，强力搅拌;滴加完毕后，升温至室温，继续反应，得到第一反应产物;对第一反应产物进行抽滤，抽滤去除白色的TEA.HC1固体，再在60°C下旋转蒸发溶液部分得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。
[0028]将干燥的SBA-15分散于干燥的有机溶液中，超声处理，得到第三溶液;再在氮气保护下、室温下将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，强力搅拌，滴加完毕后，继续搅拌，得到第四溶液;再将第四溶液加热回流反应，至反应完毕，得到第二反应产物;最后将第二反应产物用Ο.?μπι微孔滤膜进行过滤、50°C干燥处理后，得到的白色粉末即为产品，记为SBA-DEPA。
[0029]综上所述，本发明的介孔分子筛/磷酰胺复合材料具有巨大的比表面积，以及对铀酰较佳的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能，具有潜在的应用价值。同时，本发明的制备方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。
【附图说明】
[0030]本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中:
[0031]图1为样品一的扫描电镜图。
[0032]图2为样品二的扫描电镜图。
[0033]图3为样品一的投射电镜图。
[0034]图4为样品二的投射电镜图。
[0035]图5为样品一的红外光谱图。
[0036]图6为样品二的红外光谱图。
[0037]图7为样品一的核磁氢谱图。
[0038]图8为样品一的X射线荧光光谱图。
[0039]图9为样品一的动态光散射图。
[0040]图10为样品一对铀的吸附等温曲线。
[0041]图11为对铀的吸附等温曲线图。
[0042]图12为X射线荧光测定图。
【具体实施方式】
[0043]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0044]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0045]实施例1
[0046]制备两个接枝率为20%的介孔分子筛/磷酰胺复合材料。
[0047](1)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成
[0048]采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂、干燥的甲苯作为溶剂。将DECP、APTMS和TEA按照3:1:0.2的摩尔比进行称取，备用。将称取的0.lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.02mol三乙胺溶于200mL干燥的甲苯中，得到第一溶液。再将称取的0.3mol氯磷酸二乙酯溶于100mL干燥的甲苯溶液中，得到第二溶液。然后再在氮气保护下、0?5°C冰水浴中将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应10h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA.HC1固体，将抽滤后的滤液在60°C下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。
[0049 ] (2) SBA-15/磷酰胺复合材料的合成
[0050]将干燥的SBA-15分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第三溶液。再在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂的乙醇溶液加入第三溶液中，强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌3h，得到第四溶液。再将第四溶液加热回流5h，反应完毕。将加热回流后的反应产物用0.1 MI微孔滤膜进行过滤、50°C干燥处理后，得到的白色粉末即为产品，记为SBA-DEPA。本实施例中，SBA-15粒子为圆柱状，截面直径500nm左右，长度1?2μπι，水溶液中流体力学半径约为3.6μπι左右。
[0051]采用前述步骤，分别进行两次实验，制备样品两份，分别记为样品一、样品二。
[0052]实施例2
[0053](1)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成
[0054]采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂、干燥的甲苯作为溶剂。将DECP、APTMS和TEA按照1: 1:1的摩尔比进行称取，备用。将称取的0.lmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.lmol三乙胺溶于300mL干燥的甲苯中，得到第一溶液。再将称取的0.lmol氯磷酸二乙酯溶于50mL干燥的甲苯溶液中，得到第二溶液。然后再在氮气保护下、0?5°C冰水浴中将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应8h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA.HC1固体，将抽滤后的滤液在80°C下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基