一种机械活化固相反应制备木质素酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及木质素酯的制备方法，尤其是一种机械活化固相反应制备木质素酯的方法。
【背景技术】
[0002]木质素(Lignin)是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素是自然界唯一能提供的可再生芳基化合物，其在陆地植物中的含量仅次于纤维素。据统计，目前，全球木质素年产量约为6 X 15亿吨，木质素每年都以约500亿吨的速度再生。尽管木质素具有来源广泛、活性基团丰富、可生物再生与降解、无毒耐候、热塑性、玻璃态转化等诸多特点，但是，目前工业木质素的利用率不足20%，大部分木质素作为废物排放，浪费资源，污染环境。
[0003]由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、共扼双键等多种活性基团，因而木质素可以发生多种化学反应。科学工作者从这些活性基团出发，对木质素进行了多种改性研究，研究表明木质素可以磺化、氧化、还原、羟基化、酰化、缩聚或接枝共聚等许多改性反应，通过对木质素的化学改性研究可极大地提高木质素的应用性能，增加其与聚合物相容性。
[0004]木质素分子中含有大量酚羟基、醇羟基，酯化是木质素的一种重要化学改性方法，木质素可与酸、酰氯、酸酐等酯化剂发生酯化反应，目前更广泛使用的是酸酐和酰氯，前者多用于制备短碳链酯，后者为长碳链酯，使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代生成相应的木质素酯。木质素酯较显著的特点是较木质素具有更低的玻璃化转变温度和更高的光热稳定性和与高聚物的相容性，可用于合成耐用材料、不饱和树脂涂层材料，用作热塑性淀粉、醋酸纤维素或高、低密度聚乙烯填料。
[0005]传统的木质素酯化改性方法大多为液相法，液相酯化法其制备过程均是有机溶剂中进行，需要大量的溶剂，存在溶剂回收困难、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高、木质素酰化需要较长时间，改性木质素的回收耗时繁琐等问题。因此，一些新型制备木质素酯的方法也引起了研究者的关注。以超临界二氧化碳作为溶剂，可克服回收的繁琐，同时，超临界条件下反应可获得较高的乙酰化产品，降低木质素的玻璃化转变温度。但该方法存在耗时、设备成本高、操作复杂等问题。另外，采用固相法也引起了人们的重视，如微波加热法制备木质素酯，该方法可大大提高反应速率，但该方法设备问题及物料之间的混合不充分问题制约了木质素酯的工业化生产。因此，亟待寻找一种新型合成木质素酯的方法。
[0006]尽管木质素酯有着广泛的用途，但由于木质素存在反应活性较低的问题，使得木质素合成木质素酯很难实现工业化生产。木质素存在反应活性较低的主要原因在于:一方面在于脱木质素工艺中，天然木质素的部分活性基团被破坏；另一方面，木质素中大部分活性基团参与分子结构的成键，而后者是影响木质素反应活性的一个重要原因。目前提高木质素反应活性的研究主要通过化学改性，化学改性在一定程度上能增加木质素的反应活性，但依然存在需要大量的溶剂，溶剂回收困难、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高、木质素酰化需要较长时间、改性木质素回收耗时反锁、反应物料混合不充分、设备成本高、操作复杂等问题。
[0007]机械活化(Mechanical Activat1n)是一门新兴交叉边缘技术，是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械(力)化学的范畴。目前该技术已广泛应用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物粉体表面改性、废物处理、有机材料的合成等领域。但在木质素酯的合成中尚未有报导，本发明将机械活化引入到木质素酯的制备中，提供一种机械活化固相反应制备木质素酯的方法。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于克服木质素存在反应活性低，难以直接改性利用，木质素酯的合成难以实现工业化生产的问题。同时也解决上述化学改性方法存在需要大量的溶剂，溶剂回收困难、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高、木质素酰化需要较长时间、改性木质素回收耗时反锁、设备成本高、反应物料混合不充分、操作复杂的问题。本发明采用机械活化固相合成法制备木质素酯，该方法具有无污染、成本低、反应物料混合充分、设备成本低、低能耗、反应时间短、改性木质素易回收、简化生产制备工艺、操作简便等优点。
[0009]为实现以上目的，本发明采用的技术方案为:
一种机械活化固相反应制备木质素酯的方法，该方法包括以下步骤:
O按照木质素:酰化剂:催化剂=15g:0.08-0.6mol:0.15-6.7g的比例称取反应物料，将反应物料和磨介质堆体积按照100g: 100~300mL的比例置于球磨机中，在恒温水浴下低速搅拌进行酰化反应0.5~4h，得到木质素酯粗品，并将木质素酯粗品与磨球分离，磨球和木质素酯粗品用溶剂清洗干净；
2)得到的木质素粗品在溶剂中静置0.25~2h析出固体，过滤分离出固体，并用溶剂洗涤滤饼至滤液呈中性，得木质素酯，或将得到的木质素粗品加氯仿和1°娜&!10)3萃取分液5~6次，对氯仿层旋转蒸发去除溶剂，得到木质素酯。
[0010]以上所述酰化剂为酸、酸酐、酰氯中的任一种或是它们的组合物；所述的酸为乙酸、丙酸、丁酸中的任意一种；所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐、戊酸酐、己酸酐、月桂酸酐、硬脂酸酐中的任意一种；所述的酰氯为辛酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯中的任一种。
[0011]以上所述催化剂为酸类、碱类、盐类中的任一种；所述的酸类为硫酸、盐酸、磷酸、过氯酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种；所述的碱类为吡啶、4，4-二甲氨基吡啶、二甲基甲酰胺、三氟乙酸、三氟化硼、1-甲基咪唑、三乙胺中的任一种；所述的盐类为碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸铅、对甲基苯磺酸钠、氯化锌、三苯基锑中的任一种。
[0012]以上所述恒温水浴温度为50~90°C。
[0013]以上所述低速搅拌为搅拌速度控制在100~500r/min。
[0014]以上步骤(I)和步骤(2)所述溶剂为去离子水、乙醇、乙醚、环己烷、氯仿中的一种或几种组合。
[0015]以上所述木质素为活化或未活化处理的碱木质素、木质素磺酸盐、有机木质素、酶解木质素中的任一种。以上木质素均从市场上购买。
[0016]以上所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵的任一种。
[0017]以上所述的磨球为二氧化锆球，二氧化锆球的直径为0.5~6_。
[0018]本发明制备得到的木质素酯采用紫外分光光度计检测，测得酯化度为30~80%。
[0019]与现有技术相比，本发明取得的有益效果为:
(I)本发明利用机械活化技术进行固相反应，能有效提高木质素活性和提高木质素活性基团含量，同时也降低了木质素多分散性，从而促进酰化反应的高效进行，解决了固相反应中固体与固体接触面有限、物料之间的混合与接触不充分、物料间的能量交换受到限制、能耗高等问题，同时也解决了酯化反应液相法需要大量的溶剂，溶剂回收困难、污染环境的问题。
[0020](2)本方法中酰化反应时间仅为0.5~4h，比常规的固相反应时间缩短了 l~3h，该方法还提高木质素和酰化剂的酰化度，制备得到的木质素酯通过采用紫外分光光度计测定，测得酯化度为30~80%。
[0021](3)本发明中机械活化采用的设备为球磨机，该设备成本低、操作简便、易于实现工业化生产，解决了木质素酯现有制备方法中超临界流体和微波法存在设备成本高、操作复杂、耗能大等设备问题。
[0022](4)本发明生产制备工艺简单、回收处理工艺省时又简单，对木质素的改性效果好，得到的木质素酯是一种可降解的环境友好型材料，在合成耐用材料、不饱和树脂涂层材料、热塑性淀粉、聚乙烯涂料等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1为本