一种高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸附剂的制备方法及其应用，具体地说是一种高分散磁性石墨烯 纳米吸附剂的制备方法及其应用。 二、
【背景技术】
[0002] 目前，污水处理方法主要有沉淀法、膜分离法、蒸发法、氧化还原法等，其中吸附法 具有经济、高效的特点，得到了人们的广泛关注。吸附法能够取得良好效果的关键是选择适 当的吸附剂，石墨烯是一种新型的具有单原子层结构的二维平面纳米材料，从2004年被发 现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究 热点。其独特的二维蜂窝状晶格结构，使其拥有许多新奇的特性，如:较高的杨氏模量、载流 子迀移率、热导率和较高的比表面积(理论值2630m 2/g)等，这些特性使得石墨烯在众多领 域有着广泛潜在的应用，其优良的稳定性和较高的比表面积，使其有望成为最优良的吸附 材料。
[0003] 目前，将石墨烯的高吸附性和磁性材料易分离的特点相结合，在石墨烯片上进行 磁性修饰制备磁性石墨烯纳米复合材料的研究正在兴起，将磁性石墨烯纳米复合材料作为 污水处理中的吸附剂，使得吸附分离过程更加简单、快速，并且复合材料可循环再利用。国 内外学者对磁性石墨烯的制备及其吸附性能的研究越来越重视：吴敏等（发明专利： CN103127910A)在含有氧化石墨烯的乙二胺/水混合溶剂中，高温分解乙酰丙酮铁来制备磁 性石墨烯纳米复合材料，并用于污水中多环芳烃污染物的净化。王雪（湖北大学硕士论文， 2013)以氧化石墨烯为基体，结合共沉淀法制备磁性纳米粒子的方法，在氨水的作用下，通 过一步合成法合成了石墨烯/Fe 3O4纳米复合材料，考察其对多环芳烃吸附性能和磁选回收 性能。何瑜等(发明专利:CN102671625A)首先制备了磁性纳米微粒，再对其进行包裹修饰， 再在缩合试剂N，N-二环己基碳二亚胺作用下，再与氧化石墨烯进行缩合得到氧化石墨烯磁 性纳米复合材料，最后再用水合肼还原处理得到磁性石墨烯纳米复合材料。邓春晖等(发明 专利:CN103030139A)以石墨稀和六水合氯化铁为原料，通过水热反应，制备得到磁性石墨 烯纳米复合材料，并将其应用于磷酸化蛋白/肽段的富集。李文文(安徽师范大学硕士论文， 2013)以氧化石墨烯为原料，采用硫酸亚铁和氯化铁共沉淀的方法制备出磁性氧化石墨烯 纳米复合磁性材料，以孔雀石绿和六价铬为吸附对象，研究复合材料的吸附特性。然而，石 墨烯易于团聚、很难均匀的分散在水等介质中，而在实际应用中制备高分散性能的石墨烯 是关键性环节。有机功能化改性是增强石墨烯分散性能的有效方法之一，例如，Si等(Nano Letters，2008，8(6): 1679-1682)用重氮盐法将石墨烯进行共价键接枝改性，制备得到了在 水中分散性能优越的磺化石墨烯；Zhao等(Adv Mater.2011,23:3959-3963)随后将该磺化 石墨烯应用于芳香性污染物的吸附性研究，取得了很好的研究结果。最近，Yang等 (Chemical Engineering Journal，2015,280:90-98)制备得到的磺化石墨稀/Fe3〇4纳米复 合材料对纤维素的水解反应展示出了良好的催化性能。目前尚无以共价键接枝改性的石墨 烯为原料，制备在水中分散性能优越的磁性石墨烯纳米吸附剂的报道。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法及其应用，所要解 决的技术问题是提高磁性石墨烯作为吸附剂使用时在水中的分散性能和对有机污染物的 吸附性能。
[0005] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：
[0006] 本发明高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法，首先用有机小分子对石墨烯进 行磺化改性得到高度剥离的磺化石墨烯;然后以磺化石墨烯和铁离子为原料，通过水热法 一步合成得到石墨稀和四氧化三铁纳米复合材料，即为磁性石墨稀纳米吸附剂。
[0007] 本发明高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)磺化石墨烯的制备：
[0009] ①将IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声30分钟，得到分散均匀的浓 度为lmg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0010]②将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5°C后，加入 184mg对氨基苯磺酸和2g浓度为lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳 基重氮盐
[0011]③将600-800mg硼氢化钠溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；用5wt%的碳酸钠 水溶液将所述氧化石墨烯悬浮液的PH值调节为9-10,然后加入所述硼氢化钠水溶液，搅拌 均匀，在80°C水浴加热条件下搅拌反应1-2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离15-30分 钟，随后在搅拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应2小 时，反应完成后用去离子水透析至pH为7,再超声处理15-30分钟，得到在水中分散性能优越 的高度剥离的磺化石墨烯；
[0012] (2)高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备：
[0013] 按照Fe2+与Fe3+摩尔比为2:1的比例将FeCl 3 · 6H20和FeCl2 · 4H20加入到IOOmL去离 子水中，溶解并混合均匀后加入到磺化石墨烯中，再用质量浓度20%-30%氨水将混合液的 pH值调节为11，随后将混合液转入水热反应釜中，超声处理30分钟后于100-200°C反应3-5 小时，反应结束后冷却至室温，经磁分离、水洗后，在60°C下真空干燥24小时，制得高分散磁 性石墨烯纳米吸附剂。
[0014] 磺化石墨烯与FeCl3 · 6H20的质量比为1-2:5。
[0015] 本发明高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的应用，包括如下步骤：
[0016] 取含有有机污染物的水溶液于样品管中，加入磁性石墨烯纳米吸附剂，超声3-5分 钟，使得磁性石墨烯纳米吸附剂与水中的有机污染物混合均匀，静置3-5分钟后，用磁铁对 混合物进行磁性分离，可对水中的孔雀石绿或其它有机污染物进行吸附去除。
[0017] 所述有机污染物包括孔雀石绿、亚甲基蓝、甲基橙、甲基紫等常见的芳香族有机污 染物。
[0018] 添加的磁性石墨烯纳米吸附剂与有机污染物的质量比为5-10:1;吸附温度为室 温；
[0019] 本发明在结合磺化石墨烯和磁性纳米粒子各自优势的基础上，制备得到分散性优 越的磁性石墨烯纳米吸附剂，最终实现磁性石墨烯纳米吸附剂的可控化制备及其在污水处 理中对有机污染物的高效吸附、高效磁分离和循环再利用。本发明方法的重复性好，具有反 应条件温和，能耗低，易于操作的特点，非常适用于污水中有机污染物的治理，对环境保护 和可持续发展有重要意义和应用价值。 四、
【附图说明】
[0020] 图1是本发明高分散磁性石墨烯在水中的分散液照片。从图1中可以看出所制备得 到的磁性石墨烯在水中分散非常均匀，未出现分层现象。
[0021] 图2是本发明磺化石墨烯的AFM图。从图2中可以看出所制备得到的磺化石墨烯呈 高度剥离状态。
[0022]图3是本发明磁性石墨烯纳米复合材料的低倍TEM图（90nm)。从图3中可以看出磺 化石墨稀呈高度剥离状态，Fe3〇4磁性纳米粒子长在石墨稀片上，磁性纳米粒子的平均直径 为5~20nm，形成了磺化石墨稀/Fe3〇4纳米复合物。
[0023]图4是本发明磁性石墨稀纳米复合材料的高倍TEM图（40nm)。从图4中可以进一步 清楚地看出磺化石墨稀呈高度剥离状态，Fe3〇4磁性纳米粒子长在石墨稀片上，磁性纳米粒 子的平均直径为5~20nm，形成了磺化石墨稀/Fe3〇4纳米复合物。
[0024]图5是含孔雀石绿的水溶液和经磁性石墨烯吸附处理后的照片。从图5中可以看出 对于孔雀石绿的水溶液(左图），在磁性石墨烯纳米复合材料的作用下可将其有效地吸附， 通过外加磁场的作用，可将其从水中高效分离(右图）。
[0025]图6是含亚甲基蓝的水溶液和经磁性石墨烯吸附处理后的照片。从图6中可以看出 对于亚甲基蓝的水溶液(左图），在磁性石墨烯纳米复合材料的作用下可将其有效地吸附， 通过外加磁场的作用，可将其从水中高效分离(右图）。
[0026]图7是磁性石墨烯对孔雀石绿吸附的循环再利用实验。从图7中可以看出该磁性石 墨烯纳米复合材料经过循环利用15次后，对孔雀石绿的吸附率几乎不发生变化，仍然维持 在99%以上，表现出优良的吸附性能和可再生性能。 五、
【具体实施方式】 [0027] 实施例1:
[0028] 1、磺化石墨烯的制备：
[0029]①将IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声30分钟，得到分散均匀的浓 度为lmg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0030] ②将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5°C后，加入 184mg对氨基苯磺酸和2g浓度为lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳 基重氮盐；
[0031] ③将600mg硼氢化钠溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；用5wt%的碳酸钠水溶 液将所述氧化石墨烯悬浮液的PH值调节为10,然后加入所述硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，在 80°C水浴加热条件下搅拌反应1小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离