一种硫化锡‑氧化石墨烯复合光催化剂及制备方法、应用与流程

本发明涉及光催化剂技术领域，具体而言，涉及一种硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂及制备方法、应用。

背景技术：

随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人类社会的可持续度发展面临巨大挑战。近年来，半导体光催化技术作为一种节能环保的可用于环境净化的新技术，因其重要的应用前景而受到众多领域科学工作者的广泛关注。传统的光催化技术所使用的光催化剂为二氧化钛(TiO₂)，然而由于TiO₂具有较宽的带隙，存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，所以制约了光催化技术的实际应用。

硫与锡的二元化合物，包括二硫化锡SnS₂和硫化锡SnS，其中硫化锡(SnS)是Ⅳ-Ⅵ族具有层状斜方晶体结构的p型半导体材料，安全无毒，化学与热稳定性好，与太阳辐射中的可见光有很好的光谱匹配，所以其已成为光催化剂材料研究的热点之一。现有技术中，有人采用油浴加热方式通过多元醇回流技术合成出硫化锡纳米花和纳米颗粒光催化剂(Adv Powder Technol.,2015,26,1183)，在可见光照射180min降解罗丹明B实验中，硫化锡纳米花光催化剂表现出约55％降解性能，降解能力较低。也有人利用一锅法制备出SnS纳米棒(J Colloid Interf Sci.,2015,457,339)，该光催化剂具有优异的可见光响应特性，但其需要照射4h才能达到95％，所以其不具有高效的光催化降解污染物性能。申请号为201610167229.3的中国专利公布了一种硫化锡材料的制备方法及应用，此发明中制备的高质量形貌可控的SnS光催化剂，具有较高的光催化活性。但是这种方法通过控制硫源等多种因素，来控制合成材料的形貌和粒径，这在一定程度上增加了工艺过程及复杂度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，此制备方法操作简单、制备方便，无需依赖复杂昂贵的设备，成本低。

本发明的另一目的在于提供一种硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂，其高效、降解效果好，成本也低。

本发明的另一目的在于提供硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将二水氯化亚锡、水和乙二醇混合，得到第一混合液；

步骤S2：将第一混合液与氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液；

步骤S3：将第二混合液与聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠混合，得到第三混合液；

步骤S4：将第三混合液的pH调至7.5～9，然后将第三混合液置于800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热8～12s，每两次加热之间间隔8～12s，共加热3～5min；

步骤S5：对步骤S4得到的物质进行洗涤、离心和干燥。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，二水氯化亚锡、水和乙二醇的用量比为0.27～0.31g：8～12ml：185～195ml。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，水选自去离子水、蒸馏水、超纯水中的一种或多种，优选去离子水。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，氧化石墨烯溶液的浓度为8～12mg/ml。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，第一混合液与氧化石墨烯溶液的体积比为193～207：17～23。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠的用量比为210～230ml：0.002g：0.2～0.205g。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S4中，是利用氨水将第三混合液的pH调至7.5～9。

优选地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，对步骤S4得到的物质进行洗涤、离心和干燥包括：利用水对步骤S4得到的物质洗涤2～3次，然后将步骤S4得到的物质在9000～11000rad/min的转速下离心3～4次，每次离心12～17min，再在85～95℃下干燥24～26h。

另外，一种硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂，是通过上述的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法制得。

另外，硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在可见光光催化降解有机污染物中的应用。

相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明在微波条件下，利用微波辅助水热法还原氧化石墨烯的同时，在石墨烯基底上沉积硫化锡纳米颗粒，制备硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂。其是利用光电学性能优异、比表面积较大的石墨烯作为复合材料的基底，将可见光响应性能良好的硫化锡与石墨烯进行复合，硫化锡-石墨烯之间通过光生电子-空穴对的转移实现快速分离，从而改善硫化锡的可见光催化活性。本发明提供的制备方法，不仅能够提高硫化锡在可见光光催化降解环境污染物方面的性能，而且简单易行，合成条件温和，无需复杂昂贵的设备、成本低，适合大范围推广。另外，迄今为止，也没有出现过利用微波辅助水热法将硫化锡与石墨烯进行复合、制备出可见光响应型的复合光催化剂的技术，所以本发明也是一种技术创新，首次提出了利用微波辅助水热法制备硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂。

利用本发明提供的制备方法制得的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂，从微观结构看，硫化锡纳米颗粒负载于石墨烯纳米片表面，充分接触，在可见光照射下具有较高的光催化活性，并且具有良好的稳定性，可以实现其在光催化反应过程中的循环利用。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例三提供的利用氧化石墨烯制备硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的流程示意图；

图2是本发明实施例三提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例三提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的透射电镜图；

图4是本发明提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂、纯硫化锡、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯的XRD谱图；

图5是对照样品纳米TiO₂在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图；

图6是纯硫化锡在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图；

图7是本发明实施例三提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图；

图8是纯硫化锡、实施例三提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂、纳米TiO₂在光催化降解亚甲基蓝溶液时的拟一级反应速率常数曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

石墨烯作为一种新的碳的同素异形体，具有优异的力学、热学、光学和电学性能以及超大的比表面积。石墨烯与硫化锡复合，制得的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂具有较好的吸附污染物的能力。硫化锡纳米颗粒在反应过程中得到。

下面对本发明实施例的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂及制备方法、应用进行具体说明。

硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括步骤S1：将二水氯化亚锡、水和乙二醇混合，得到第一混合液。

其中，二水氯化亚锡、水和乙二醇的用量比为0.27～0.31g：8～12ml：185～195ml。

水选自去离子水、蒸馏水、超纯水中的一种或多种，优选去离子水。

硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法还包括步骤S2：将第一混合液与氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液。

其中，氧化石墨烯溶液的浓度为8～12mg/ml，优选为10mg/ml。该浓度的氧化石墨烯溶液，有利于硫化锡纳米颗粒的沉积。

第一混合液与氧化石墨烯溶液的体积比为193～207：17～23。在将得到第二混合液后，可以对第二混合液超声28～32min，以使物质混合更加均匀。

在制备氧化石墨烯溶液的过程中，可将氧化石墨烯分散到去离子水中进行较长时间(4～8h)的超声处理(振幅设定为45％)，超声处理不仅可以加速溶解，而且长时间的超声处理还可有效的将氧化石墨烯分开，且由于氧化石墨烯表面官能团的存在，也有利于形成均匀稳定的分散液。

硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法还包括步骤S3：将第二混合液与聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠混合，得到第三混合液。

其中，第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠的用量比为210～230ml：0.002g：0.2～0.205g。

得到第三混合液后，可将第三混合液置于室温条件下，磁力搅拌60min。

硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法还包括步骤S4：将第三混合液的pH调至7.5～9，然后将第三混合液置于800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热8～12s，每两次加热之间间隔8～12s，共加热3～5min。也就是说，每次加热时间(8～12s)相加的总和应为3～5min。

调节pH时，可以利用7～9ml的氨水将第三混合液的pH调至7.5～9。氨水呈弱碱性，采用氨水调节pH值，pH值变化较小，如此，可以更好的控制溶液的pH。调节pH值后，可以将第三混合液转入500ml微波炉专用器皿中，在家用微波炉中进行微波条件处理。

采用间隔加热的方式，可以避免在前步骤中加入的乙二醇因温度过高而挥发。

硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法还包括步骤S5：对步骤S4得到的物质进行洗涤、离心和干燥。

对步骤S4得到的物质进行洗涤、离心和干燥包括：待步骤S4得到的物质自然冷却至室温(10～30℃)后，利用水对步骤S4得到的物质洗涤2～3次，然后利用乙醇，将步骤S4得到的物质在9000～11000rad/min的转速下离心3～4次，每次离心12～17min，再在85～95℃下干燥24～26h。其中，水选自去离子水、蒸馏水、超纯水中的一种或多种，优选去离子水，而干燥可以在鼓风干燥箱中进行。

本发明还提供了硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂，是通过上述的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法制得。

本发明还提供了硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在可见光光催化降解有机污染物中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例一

本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将二水氯化亚锡、蒸馏水和乙二醇按照0.27g：12ml：185ml的用量比混合，得到第一混合液；

步骤S2：将氧化石墨烯分散于去离子水中超声4h(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为8mg/ml，将第一混合液与氧化石墨烯溶液按照197：17的体积比混合，得到第二混合液；

步骤S3：将第二混合液与聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠按照214ml：0.002g：0.2g的用量比混合，得到第三混合液；

步骤S4：利用氨水将第三混合液的pH调至7.5，然后将第三混合液置于微波炉中，在800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热8s，每两次加热之间间隔8s，共加热3min；

步骤S5：待步骤S4得到的物质自然冷却至室温后，利用蒸馏水对步骤S4得到的物质洗涤2次，然后利用乙醇将步骤S4得到的物质在9000rad/min的转速下离心3次，每次离心12min，再在85℃下干燥24h。

本实施例还提供了通过上述制备方法制得的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂。

本实施例还提供了硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在可见光光催化降解有机污染物中的应用。

实施例二

本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将二水氯化亚锡、超纯水和乙二醇按照0.31g：8ml：195ml的用量比混合，得到第一混合液；

步骤S2：将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5h(振幅设定为50％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为12mg/ml，将第一混合液与氧化石墨烯溶液按照203：23的体积比混合，得到第二混合液，对第二混合液超声处理32min；

步骤S3：将第二混合液与聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸钠按照226ml：0.002g：0.205g的用量比混合，得到第三混合液，将第三混合液置于室温条件下，磁力搅拌60min；

步骤S4：利用氨水将第三混合液的pH调至9，然后将第三混合液置于微波炉中，在800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热12s，每两次加热之间间隔12s，共加热5min；

步骤S5：待步骤S4得到的物质自然冷却至室温后，利用超纯水对步骤S4得到的物质洗涤3次，然后利用乙醇将步骤S4得到的物质在11000rad/min的转速下离心4次，每次离心17min，再在95℃下干燥26h。

本实施例还提供了通过上述制备方法制得的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂。

本实施例还提供了硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在可见光光催化降解有机污染物中的应用。

实施例三

对照例：

向200ml去离子水(10ml)和乙二醇(190ml)的混合液中加入0.29g二水氯化亚锡得到混合溶液A，称取0.002g聚乙烯吡咯烷酮和0.203g硫代硫酸钠加入混合溶液A中，在室温下磁力搅拌60分钟，得到混合溶液B；往混合溶液B中加入8ml氨水后，将混合溶液B转入500ml的微波炉专用器皿中，将其置于家用微波炉中，在800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热10s，每两次加热之间间隔10s，共加热3min，待反应液自然冷却至室温后，利用去离子水对得到的物质洗涤3次，再利用乙醇将得到的物质在10000rad/min的转速下离心洗涤3次，每次离心15min，再在鼓风干燥箱中90℃干燥24小时，得到纯硫化锡可见光催化材料。

本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：取用0.29g二水氯化亚锡，10ml去离子水和190ml乙二醇，将三者混合，得到第一混合液；

步骤S2：将氧化石墨烯分散于去离子水中超声5h(振幅设定为45％)，得到氧化石墨烯溶液，浓度为10mg/ml；将第一混合液与20ml氧化石墨烯溶液混合，得到第二混合液，对第二混合液超声30min；

步骤S3：称取0.002g聚乙烯吡咯烷酮、0.203g硫代硫酸钠，加入第二混合液中，得到第三混合液，将第三混合液置于室温下磁力搅拌60min；

步骤S4：往第三混合液中加入8ml氨水，将第三混合液的pH调至8，然后将第三混合液转入500ml的微波炉专用器皿中，将其置于家用微波炉中，在800w的微波条件下，间隔式加热，每次加热10s，每两次加热之间间隔10s，共加热3min；

步骤S5：待步骤S4得到的物质自然冷却至室温后，利用去离子水对步骤S4得到的物质洗涤3次，然后利用乙醇将步骤S4得到的物质在10000rad/min的转速下离心洗涤3次，每次离心15min，再在90℃下干燥24h。

利用氧化石墨烯制备硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的流程示意图参见图1，本实施例还提供了通过上述制备方法制得的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂，其扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)分别参见图2(图2中GNS表示石墨烯纳米片，SnS nanoparticles表示硫化锡纳米颗粒)和图3，从图中可清晰的看到硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂样品中透明薄层的还原氧化石墨烯(Graphene)被硫化锡(SnS)覆盖，硫化锡的纳米颗粒尺寸大小约为10～15nm。

图4示出了氧化石墨烯(GO，常规市售)、还原氧化石墨烯(RGO，常规市售)、对照例制备的纯硫化锡(SnS)可见光催化材料、本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂(SnS/GRO)的X射线衍射(XRD)对比图，其中图4中谱线a为氧化石墨烯的XRD谱图，谱线b为还原氧化石墨烯的XRD谱图，谱线c为对照例制备的纯硫化锡可见光催化材料的XRD谱图，谱线d为本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，利用对照例的制备方法制得的纯硫化锡可见光催化材料为正交晶相(JCPDS:39-354)，复合GO后，样品的晶相未发生变化，但未观察到对应于GO或RGO的衍射峰，这可能与硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂样品中GO含量较少或者其特征峰与SnS衍射峰部分重叠有关。

本实施例还提供了硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在可见光光催化降解有机污染物中的应用。

水中有机污染物的光催化降解反应是在定制的光催化反应装置中进行，反应器由夹套反应器、顶照式氙灯光源(Solar，500W，λ>420nm)组成，通过磁力搅拌来维持溶液中光催化剂的悬浮状态。将对照例或本实施例提供的制备方法制得的样品及另外的对照样品TiO₂(常规市售TiO₂)用作光催化剂降解水中的亚甲基蓝(MB)，催化剂用量是50mg，甲基橙浓度是12mg/L、体积为100ml。可见光照射下，每隔一定时间移取4.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外-可见吸收光谱分析，根据样品特征吸收峰的吸光值来确定降解过程中其浓度变化。光催化降解甲基橙的情况如图5～8所示，对照样品纳米TiO₂在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图参见图5，纯硫化锡在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图参见图6，本实施例提供的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂在光催化降解亚甲基蓝溶液时的降解曲线示意图参见图7，从图7和图8中可以看出，在光照下硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂样品对MB的降解非常显著，光照120min后MB的降解率达到87％，拟一级反应速率常数为1.15×10^-2min^-1。

另外，将其它实施例的硫化锡-氧化石墨烯复合光催化剂用于进行以上试验和检测，获得的结果与上述试验结果一致。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。