一种还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四甲酸钾复合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光伏材料领域，设及一种还原氧化石墨締-3, 4, 9, 10-巧四甲酸 钟复合物，其制备方法，及其作为阴极缓冲层材料在制备有机光伏器件，特别是有机聚合物 太阳能电池中的用途。
【背景技术】
[0002] 有机聚合物太阳能电池（化ganicPolymerSolarCell,OPSC)是一类新型薄膜太 阳能电池。运类电池具有柔性好、环境友好等优点，预期将具有较好的商业化前景。近年来， 运类电池的效率增长较快，最新报道的叠层聚合物太阳能电池的效率已经达到11.3%。但 是，运类电池的稳定性仍有待提高，并且在生产成本方面也具有一定的压缩空间。
[0003] 具体而言，有机聚合物太阳能电池的阴极缓冲层一般采用金属巧或氣化裡。由于 运类材料的电子传输性能较好，并且其表面功函与常用的金属侣电极W及受体材料的LUMO 能级都较为匹配，因此W巧或氣化裡作为阴极缓冲层制备的器件的效率较高。但是，巧或氣 化裡缓冲层均需通过真空蒸锻或瓣射的方法制备，制备成本较高。另外，由于运类材料对水 及空气都非常敏感，且易向光活性层扩散，从而造成器件在空气中效率衰减很快，稳定性较 差。
[0004] 鉴于此，研究并开发一种具有较低的制备成本和较高的稳定性的阴极缓冲层材料 将具有重要的科研意义和经济价值。
【发明内容】
阳0化]石墨締具有二维大JT共辆结构，可用于制备性质可调的新型半导体材料。其中， 还原氧化石墨締（rGO)具有相对较高的导电性和稳定性，是一种良好的电子传输材料。但 是，由于还原氧化石墨締的功函（4. 4~4. 5eV)与侣电极及受体材料的LUMO能级匹配较差， 因此单纯W还原氧化石墨締作为阴极缓冲层(或电子传输层)制备的器件的效率很低。通过 化学修饰或改性的方法可W降低石墨締的功函，从而更有效地收集电子，可W作为阴极缓 冲层(或电子传输层）应用到有机聚合物太阳能电池中。
[0006] 本发明采用非共价键化学修饰的方法制备了还原氧化石墨締与3, 4, 9, 10-巧四 甲酸钟（KaPTC)的复合物，方法简单，易于大量制备。由于该复合物在水或有机溶剂中的分 散性较好，因此采用溶液法制备了厚度可控的阴极缓冲层，并用于构筑有机聚合物太阳能 电池。所得器件不但电池效率较高，在空气中的稳定性较好，而且制备成本大幅降低。
[0007] -方面，本发明提供了一种还原氧化石墨締-3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟复合物的制 备方法，其包括如下步骤： 1) 将氧化石墨締（GO)分散在水中，按照氧化石墨締：3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟（KaPTC) =1:1. 1~1. 5的质量比，加入3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟并混合，得到混合液； 2) 按照氧化石墨締：棚氨化钢=1:1.1~1. 3的质量比，向步骤1)中得到的混合液中加 入棚氨化钢（NaBH4)，加热至回流，在揽拌条件下反应3~4小时后冷却至室溫，得到反应液； 3 )将步骤2 )中得到的反应液放入透析袋中透析2~3天，冷冻干燥透析袋中内容物，得 到还原氧化石墨締-3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟复合物。
[000引优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述氧化石墨締通过Hummers法制得。
[0009] 优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述水为双蒸水。
[0010] 优选的，在上述制备方法中，步骤1)中所述混合通过超声或加热揽拌的方式完成； 更优选的，所述超声的时间为2~3小时；所述加热揽拌的溫度为40~60°C，时间为8~12小 时。
[0011] 优选的，在上述制备方法中，步骤3)中所述透析袋的截留分子量为1000。通过透 析过程可W除去游离的、未吸附的KaPTC及其他小分子盐类，而将饱和吸附KaPTC的rGO留 在透析袋中，达到分离纯化的效果。
[0012] 另一方面，本发明提供了一种通过上述制备方法制备的还原氧化石墨 締-3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟复合物。
[0013] 最后一方面，本发明提供了上述还原氧化石墨締-3, 4, 9, 10-巧四甲酸钟复合物 作为阴极缓冲层在制备有机光伏器件，特别是有机聚合物太阳能电池中的用途。
[0014] 本发明中的有机聚合物太阳能电池可W通过下法制备：首先在透明的导电阳极上 涂覆阳极缓冲层如阳DOT=PSS(聚（3, 4-乙締基二氧嚷吩）：聚(苯乙締横酸)），然后在阳极 缓冲层上涂覆光活性层如聚3-己基嚷吩（P3HT)和6, 6-苯基碳61下酸甲醋（PCBM)的混合 物，接着在光活性层上涂覆作为阴极缓冲层的上述复合物的溶液(例如在水/N，N-二甲基 甲酯胺或水/乙醇中的溶液)，最后在阴极缓冲层上沉积或蒸锻金属阴极如侣，从而得到所 需的有机聚合物太阳能电池。
[0015] 与现有技术相比，本发明的tGO-KaPTC复合物具有如下优点： 1)与传统的阴极缓冲层材料如金属巧或氣化裡相比，本发明的tGO-KaPTC复合物在水 及水与有机溶剂的混合物中分散较好，可采用溶液法制备阴极缓冲层，缓冲层厚度可控，制 备成本较低； 2)本发明中制备的tGO-KaPTC复合物在可见光区范围内具有良好的光吸收特性巧曰图 1所示）； 3) 本发明的tGO-KaPTC复合物可W与常用的受体材料W及侣电极较好地匹配，因此可 作为活性层与侣电极之间的缓冲层(或电子传输层)，W复合物作为阴极缓冲层的器件效率 明显高于无阴极缓冲层的器件，接近W金属巧作为阴极缓冲层的器件效率； 4) 本发明的tGO-KaPTC复合物在空气中的稳定性较好，因此相应器件的稳定性明显高 于W金属巧作为阴极缓冲层的器件。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中制备的tGO-KaPTC复合物的紫外-可见吸收光谱图。
[0017] 图2为W本发明的tGO-KaPTC复合物作为阴极缓冲层的聚合物太阳能电池 的结构示意图，其中1为阴极(Al)，2为阴极缓冲层（rG0-K4PTC复合物)，3为光活性层 (P3HT:PCBM)，4为阳极缓冲层（P邸OT:PSS)，5为阳极（ITO导电玻璃)。 阳01引图3为分别W金属巧、K4PTCJGO-K4PTC复合物作为阴极缓冲层W及无阴极缓冲层 的聚合物太阳能电池的I-V特性曲线图。
[0019] 图4为分别W金属觀KaPTCJGO-K4PTC复合物作为阴极缓冲层的聚合物太阳能电 池的稳定性测试结果。
【具体实施方式】
[0020] 如无特殊说明，下述实施例中所使用的材料、试剂等均可由商业途径获得或按照 文献所述方法制备。
[0021] 实施例1:rG0-K4PTC复合物的制备。 阳02引称取GO(5mg)，分散在双蒸水（10血）中，加入1. 1倍量的K4PTC(5. 5mg)，于 60°C加热揽拌8h，然后加入NaBH4(5.6mg)，加热至回流，在揽拌条件下反应4h后冷却 至室溫，将反应混合物装入透析袋(透析袋的截留分子量为1000)中透析2d，W除去少量游 离的K4PTC和小分子盐，冷冻干燥，得到tGO-KaPTC复合物（10mg)。
[0023] 将所得复合物分散于双蒸水中，测定其紫外-可见（UV-Vis)光谱巧日图1所示)， 从中可W清楚地观察到rGO的特征吸收峰（220~260nm)和K4PTC的特征吸收峰（400~500 nm)，表明成功制备出tGO-KaPTC复合物。
[0024] 实施例2 jGO-KaPTC复合物的制备。 阳02引称取GO(5mg)，分散在双蒸水（10血）中，加入1.5倍量的K4PTC(7.5mg)，于 40°C加热揽拌12h，然后加入NaBH4(6. 7mg)，加热至回流，在揽拌条件下反应3h后冷却 至室溫，将反