高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种磁性介孔碳纳米微球的制备方法，特别涉及一种高吸附性能的磁 性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 碳基材料无处不在，碳基材料主要包括活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、介孔碳、石 墨烯和碳化物衍生碳。碳基材料具有比表面积大、孔隙率发达、热稳定性好和耐酸碱性，故 其在重要技术领域有着广泛的应用，包括分离技术、多相催化、水处理、固定相材料以及未 来发展为能源再生和存贮等。其中，介孔碳材料是指孔径在2-50 nm的多孔碳材料。介孔碳 微球因具有均匀的空隙；高比表面积，高孔隙率;化学稳定性好、具有不同形体外貌，在大分 子催化、生物载药等方面受到人们的广泛关注，尤其在水处理和生物医学的应用受到了广 泛的青睐。
[0003] 合成介孔碳的方法包括催化活化、溶胶-凝胶法和模板法，其中，模板法分为模板 浇铸法(硬模板法)和嵌段共聚物自组装法(软模板法），是合成介孔材料的主要方法之一。 而模板法中的造孔剂或者模板分子在介孔材料合成过程中多数只起到孔径模板的作用，在 材料成型之后，又需采用化学或物理法将其去除和刻蚀。如:采用介孔硅作为硬模板制备介 孔碳，需要浓氢氧化钠或HF刻蚀掉模板分子，浓氢氧化钠不仅具有较强的腐蚀性，且溶解后 的模板分子难于回收，造成资源的浪费。因而，发展具有简单、高效、绿色的合成方法是必须 的。
[0004] 文献中制备磁性碳基材料，经典的以酚醛树脂为碳源，原料对环境污染较大、合成 过程复杂、聚合度不易控制，从而不适宜大规模生产。
[0005]
【发明内容】
： 本发明的目的是为解决传统路径制备磁性碳时，合成步骤繁琐、原料毒性大、吸附量有 限的问题。通过一步反应可以集成碳化、原位MgO模板、磁化一体的三功能反应，提供了一种 高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法与应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 一种高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的原位MgO模板制备方法： 将Fe3O4OnSiO2与柠檬酸镁固体混合研磨均匀，在氮气氛围中煅烧后，依次用HNO 3和高 纯水对其进行洗涤处理，即得高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球;所述Fe3O4OnSiO 2与柠檬 酸镁固体的质量比为0-5:5-10。
[0007] 所述Fe3〇4inSi〇2的制备方法为：以四乙氧基硅烷为偶联剂，以粒径为10-20 nm的 磁性Fe3〇4纳米球为核，采用StSber硅胶偶联法制备具有核壳结构的Fe3〇4@nSi〇2。
[0008] 所述磁性Fe3O4纳米球的制备方法为共沉淀法。
[0009] 所述柠檬酸镁固体为九水柠檬酸镁固体；HNO3的浓度为0.5 mol IZ1。
[0010] 所述氮气氛围中煅烧的条件为:升温速率为5 °C/min，煅烧温度为600-800 °C，煅 烧时间为2 h。
[0011] 所述Fe3〇4@nSi〇2与柠檬酸镁固体的质量比为0.5/9.5。
[0012] 上述方法还包括如下步骤:将高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球Fe3〇4@nSi〇2@mC 加入到H2O2中，超声混合，避光静置，然后依次对其进行洗涤、干燥处理，得高吸附性能的磁 性介孔碳纳米微球?63〇4@113；[02@1110!1202。
[0013] 所述H2O2的浓度为30 wt%;所述静置时间为12 h。
[0014]利用上述方法制备的高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球在吸附金属离子中的应 用。
[0015] 所述金属离子为(^11、？13、0、]\111、&3、附、211、01中的一种或几种。
[0016] 本发明通过比表面积、红外、X射线衍射分析、扫描电镜分析及磁强度分析等表征 手段对本发明的磁性介孔碳材料的结构和性能进行分析说明。
[0017] 本发明要解决现有方法制备磁性介孔碳过程中步骤繁琐、原料毒性大、耗能大的 问题。本发明通过碳化MgO前躯体的方法将Fe 3OASiO2与柠檬酸镁固体混合，在600 °C条件 下煅烧2 h，采用0.5 mol I/1 HNO3洗去MgO模板，制备出不同比例，具有高饱和磁化度，高吸 附效率，高比表面积的磁性介孔碳微球。在最优的比例下，通过简单的H 2O2处理煅烧后的产 物，既不破坏原有介孔碳的结构和形貌，同时提高了金属的吸附容量，还能增强其饱和磁化 度。利用来源丰富的柠檬酸镁作为碳源和MgO模板，通过固体研磨柠檬酸镁和Fe 3〇4@nSi02， 再高温煅烧，这样一步反应可以集成碳化、原位生成MgO模板、磁化一体的三功能反应。本发 明的磁性介孔碳纳米微球可应用于污水处理、药物释放和催化载体等领域。
[0018] MgO模板法是在高温条件下热解MgO前驱体和碳前驱体混合物，在煅烧后，采用弱 酸洗去MgO模板，形成与MgO尺寸相当的介孔碳材料。采用MgO模板具有以下优势:MgO模板可 以采用非腐蚀性弱酸洗去；且MgO能回收利用；可以通过碳前驱体和MgO前驱体的不同以实 现尺寸可调。
[0019] 传统路径制备磁性介孔碳时存在合成步骤繁琐、原料毒性较大、孔径分布不均、磁 性较弱、吸附量有限等不足。本发明利用来源丰富的柠檬酸镁作为碳源和MgO模板前驱体， 通过固体研磨柠檬酸镁和Fe 3O4OnSiO2,再高温煅烧，这样一步反应可以是集成碳化、原位 MgO模板、磁化一体的三功能反应。
[0020] 本发明的优点及效果： (1)本发明提供的方法具有简单、高效、成本低、环境友好及可大量制备等优点。
[0021] (2)本发明制备的磁性介孔碳吸附剂具有较高的比表面积和孔体积，在吸附Cu和 Pb等金属离子方面，表现高吸附容量、宽的pH范围、高吸附效率等优势。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲线(a)和粒径分布曲线(b) 图2为本发明磁性介孔碳(Fe3〇4@nSi02@mC-H2〇 2)的合成示意图 图3为实施例2制备的Fe3O4OnSiO2和Fe3O 4OnSiO2OmC与实施例3制备的Fe3O4OnSiO 2OmC-H2O2的红外光谱图，其中图3a是Fe3O 4OnSiO2的红外光谱图；图3b是实施例2制备的Fe3〇4@ nSi〇2@mC(质量比为0.5/9.5)的红外光谱图；图3(：是实施例3制备的？63〇4@1^〇2@11^63〇4@ nSi02和柠檬酸镁的-H2O2的红外光谱图 图4为实施例2制备的Fe3O4OnSiO2和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的酸洗前含有MgO模 板的Fe3OAiSiO2OmC和酸洗后不含有MgO模板的Fe3OAiSiO 2OmC与实施例3制备的Fe3〇4@ nSi〇2@mC-H2〇2 的 XRD 谱图 图5为实施例1、2和3的介孔碳材料的扫描电镜图，其中，图5a是放大倍数为1000的实施 例1制备的将600°C煅烧后得到的介孔碳材料的扫描电镜图，图5b是放大倍数为5000的实施 例1制备的将600°C煅烧后得到的介孔碳材料的扫描电镜图，图5c是实施例2制备的Fe 3O4O nSi02和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe 3〇4inSi02@mC的扫描电镜图，图5d为实施例3制备 的Fe3O 4OnSiO2OmC-H2O2的扫描电镜图 图6为实施例2和3制备的磁性介孔碳材料的饱和磁化强度 图7为实施例2制备的Fe3O4OnSiO2和柠檬酸镁的质量比不同的磁性介孔碳材料对Cu和 Pb吸附容量的影响 图8为实施例2制备的Fe3〇4inSi02和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe 3〇4inSi02@mC与 实施例3制备的Fe3O4OnS i O2OmC-H2O2对Cu和Pb吸附容量图 图9为在磁性介孔碳在不同pH下对金属离子吸附率图，其中，图9a为实施例2制备的 Fe3〇4inSi02和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5的Fe3〇4@nSi0 2@mC在不同pH下对金属离子吸附 率，图9b为实施例3制备的Fe3〇4@nSi0 2@mC-H2〇2在不同pH下对金属离子吸附率
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限制 于实施例。
[0024] 实施例1 将0.6 g朽1檬酸镁分别在600、700和800 °C条件下，氮气氛的管式炉条件下煅烧2 h，升 温速率为5 °C/min，将煅烧后的产物用0.5 mol I/1 HNO3洗去MgO模板后，用高纯水清洗多次 后，供干保存。
[0025]图1是柠檬酸镁经600 °C煅烧后得到的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲线(a)和粒径 分布曲线(b)，由图可知，材料的比表面积可以高达1682 m2/g，微孔比表面积为466 m2/g，丰 富的介孔比表面积达1216 m2/g，较大的孔体积为1. 12 cm3/g，制备的介孔碳材料孔尺寸为 3.7 nm。该材料相比文献制备的其它碳基材料，其比表面积处于较高水平。
[0026] 实施例2 制备Fe3〇4磁性纳米粒子:采用共沉淀法制备，将11.68 g氯化铁和4.30 g氯化亚铁溶 解在200 mL高纯水中，在氮气保护下搅拌加热至85 °C。然后迅速加入25 mL 30wt%的 ΝΗ3·Η20,溶液的颜色迅速由橘黄色变成黑色，反应30 min后停止，冷却至室温后，水洗多次 后用乙醇洗3次，得到粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球。
[0027] 制备Fe3〇4@nSi〇2纳米粒子:移取上述一半的Fe3〇4磁性纳米粒子投入160 mL乙醇和 40 mL高纯水混合溶剂中，搅拌条件下向混合液中依次加入5 mL 30wt%的ΝΗ3·Η20和6 mL TE0S，然后在机械搅拌条件下，室温反应12 h，反应结束后，分别用高纯水和乙醇清洗多次， 得Fe3〇4@nSi〇2纳米粒子，烘干备用。
[0028] 固定Fe3O4OnSiO2和柠檬酸镁的总质量为0.6 g，将Fe3O4OnSiO2和柠檬酸镁分别按 质量比为5/5、4/6、3/7、2/8、1/9和0.5/9.5混合研磨均匀，在氮气保护下，升温速率为5 °C/ min，600 °C条件下煅烧2h。将煅烧后的产物用0.5 mol I/1 HNO3洗去MgO模板后，用高纯水清 洗多次后，即得Fe3〇4@nSi0 2@mC，保存在高纯水备用。
[0029] 实施例3 将实施列2中Fe3〇4@nSi02和柠檬酸镁的质量比为0.5/9.5时制备的Fe3OAiSiO 2OmC加入 10 mL 30wt% H2O2中（保持H2O2与Fe3〇4@nSi0 2@mC的固液比为50 g L-超声混合后，避光静