一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括：(1)将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌，得到浓溶胶，将溶胶超声脱泡；(2)采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有铁离子溶液的接收装置中；电喷完成中，向接收装置中滴加交联剂，搅拌,过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；(3)将制备的凝胶微球洗涤，然后浸泡于亚铁氰化钾溶液中，搅拌，过滤，将得到的凝胶微球淋洗，干燥，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。本发明普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法具有合成工艺简单、耗能少、良好的机械稳定性、良好的选择性、可多次重复使用等特点，因而可以广泛应用于含铯的盐湖卤水、制盐母液、提锂母液、核废液等方面的处理。
【专利说明】
一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材 料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物质材料资源利用技术领域，具体涉及一种铁离子交联羧甲基纤维 素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 普鲁士蓝作为第一个人工合成的配位化合物，是一种具有八面体配体的面心立方 结构晶格，结构式为Fe4[Fe(CN)6] 3 · XH2〇(X=14-16)，其具有无毒、耐酸、化学稳定性、耐辐 射和对铯有较强的结合能力等优点。根据晶格中是否存在一价离子可分为可溶和不可溶的 普鲁士蓝，但用一般方法制备的普鲁士蓝形状不规则或是颗粒太细，机械强度差，无法进行 连续的柱式操作。难以实现大规模的应用。羧甲基纤维素是一种来源丰富、价廉易得、可生 物降解的线性水溶性纤维素醚类衍生物，在Fe 3+、La3+、Zr3+等多价金属离子的存在下可以形 成凝胶微球。而通过铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝微球，反应只 需要在室温下使用环境友好和廉价的材料的进行搅拌就可以实现，不仅可以克服普鲁士蓝 粉体吸附剂难分离、难回收。上柱困难等问题，而且可解决合成高分子面临的资源问题。开 发利用可再生资源，对于高新科技的发展、实现资源可持续发展具有重要意义。
[0003] 铯是第IA族，原子序数为55的碱金属元素。由于铯具有优良的光电活性和活泼的 化学性质，随着现在工业和高科技领域的不断发展，对铯稀有金属及其盐类化合物的国民 需求日益增加。传统提取铯资源的主要途径是从铯榴石、云母矿石等的固态矿石中开采，但 由于我国固体铯矿石资源逐年枯竭，寻找开发新的铯资源迫在眉睫。而我国有相当大的一 部分铯资源是以卤水的形式存在于青海、西藏等地的盐湖中。虽然卤水中的铯浓度较低，但 是可以通过盐田工艺蒸发浓缩的方式提高铯的浓度;而且从盐湖提取铯时，不需要固体铯 矿提取铯的磨碎、浸渍、提纯过程，因而其提取工艺简单、成本较低、耗能少。因此从盐湖中 提取铯，既可以变废为宝，开发新的铯资源，又可以减少制盐企业对环境的污染，实现资源 开发、经济社会发展与环境保护的统一。
[0004] 目前，针对盐湖中提取铯的方法主要有化学沉淀法、萃取法、无机离子交换法等。 其中，无机离子交换法是提取低浓度稀有元素铯最有效的方法，
[0005] 由于该技术较为成熟且易实现工业化，但通过查阅文献可知，对于盐湖卤水提取 的铯的方法中普遍存在离子选择性差、分离能力小，操作困难，成本较高等条件的限制。长 期以来，我国从盐湖卤水提取铯并未得到充分重视，技术上也未获得突破，造成了资源的严 重浪费。因此，盐湖铯离子提取的工业化研究具有十分重要的意义。
[0006] 本发明采用自然界中最丰富、价廉易得的羧甲基纤维素再生资源，通过原位生长 法制备出普鲁士蓝凝胶微球吸附材料，既为盐湖提取稀有元素铯提供新的思路，又能为开 发利用生物质材料提供新途径，以废制废，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持 续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。经检索目前还没有发现关于铁离 子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝凝胶微球在盐湖齒水中提取稀有元素 铯的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。
[0008] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铁离子交联羧甲基纤维 素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5~IOh，得到浓度为1~Swt %溶 胶，将溶胶超声脱泡10~15分钟；
[0010] 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1~I5wt%铁离子溶 液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液;电喷完成中，向接收装置中滴加0.1~2 体积份的交联剂，以30~400r/min的速度搅拌1~20h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；
[0011] 步骤三、将5~10重量份步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用 超纯水洗涤1~3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50~100体积份浓度为1~25wt %亚铁 氰化钾溶液中，搅拌反应0.25~3h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用 超纯水淋洗1~5h，然后于30~60°C温度下干燥5~25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0012] 优选的是，所述羧甲基纤维素的粘度为1000 -HOOmpa. s。
[0013] 优选的是，所述超声脱泡的超声功率为150~1000W，超声频率为20~24KHz。
[0014] 优选的是，所述羧甲基纤维素由羧甲基壳聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中 的一种代替;所述铁离子溶液为氯化铁、硫酸铁溶液中的一种。
[0015] 优选的是，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种； 所述交联剂的滴加速度为每分钟〇. 2~0.5体积份。
[0016] 优选的是，所述普鲁士蓝凝胶微球吸附材料的直径为80μπι~ΙΟΟΟμπι。
[0017] 优选的是，所述步骤二中，电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置， 所述电喷装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压 施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射 栗将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为15~50°C，接收装置 与喷头间的距离为8~20cm，流量为20~60mL/h，电压为3~8kV，不锈钢喷头的内径为0.5~ 1.2mm〇
[0018] 优选的是，将所述步骤一替换为以下过程:将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，并加 入分散剂和消泡剂，混合搅拌5~10h，得到浓度为1~8wt%羧甲基纤维素溶胶，将溶胶超声 脱泡10~15分钟;所述分散剂的加入量为羧甲基纤维素重量的0.5~1%;所述消泡剂加入 量为羧甲基纤维素重量的1~3%;所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基 氯化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3_二甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化1-乙基-3-甲 基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种;所述消泡剂的制备方法为:按重量份，在反应釜 中加入5~10份聚丙二醇硬脂酸钠、5~10份二硬脂酰乙二胺、5~8份异丙醇和5~8份聚醚 改性硅氧烷，搅拌混合均匀，再加入5~10份吐温-40、5~10份卵磷脂、200~300份去离子水 和10~15份纳米二氧化硅，搅拌使各原料混合均匀，即得。
[0019] 优选的是，所述步骤二替换为以下过程:采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于 盛有浓度为1~15wt %铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完 成中，将接收装置中的溶液和溶胶加入超临界反应装置中，并加入0.1~2体积份的交联剂， 在体系密封后通入二氧化碳至15~45MPa、温度25~35°C的条件下搅拌反应5~10小时，然 后卸去二氧化碳压力，温度为25~35°C，以30~400r/min的速度搅拌1~2小时，然后再次注 入二氧化碳至压力为45~65MPa，搅拌1~5小时，卸压，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球。
[0020] 优选的是，所述步骤三中，将淋洗后的凝胶微球和浓度为1~25wt%亚铁氰化钾溶 液50~100体积份加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30~45MPa、温度 25~35 °C的条件下搅拌反应搅拌反应0.25~3h，泄压，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式 真空抽滤装置中用超纯水淋洗1~5h，然后于30~60°C温度下干燥5~25h，即制得普鲁士蓝 微球吸附材料。
[0021] 在本发明中，加入交联剂的目的是避免在反应过程中微球损坏，加入交联剂可得 到具有较高机械性能的微球。
[0022] 在本发明中，所述循环水式真空抽滤装置由任何具有洗涤固液分离的装置代替。
[0023] 在本发明中，步骤三中进行超纯水洗涤的目的是为了将微球表面的杂质或溶液中 未反应的金属铁离子洗脱。
[0024]在本发明中，制备的普鲁士蓝微球吸附材料在盐湖中特别是对稀有元素铯离子有 良好的选择性。
[0025]本发明至少包括以下有益效果：
[0026] (1)本发明中金属铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝微球吸 附材料的制备方法，对稀有元素铯离子具有良好的选择性，可运用于含铯盐湖卤水的处理。
[0027] (2)本发明的金属铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝微球吸 附材料具有大小可控性，形状规则，可以通过控制羧甲基纤维素溶胶的浓度、不锈钢喷头和 流速进行控制球形大小，制备的普鲁士蓝微球吸附材料很容易从含铯卤水中分离出来，解 决了吸附剂难分离、难回收的问题。
[0028] (3)本发明提供的金属铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝微 球吸附材料具有合成工艺简单、耗能少、良好的机械稳定性、良好的选择性、可多次重复使 用等特点，因而可以广泛应用于含铯的盐湖卤水、制盐母液、提锂母液、核废液等方面的处 理。
[0029] (4)本发明中使用的原材料廉价易得、制备工艺简单且具有较高的产率实用性强。 所制的吸附剂是一种环境友好材料，具有良好的经济效益和推广应用前景。
[0030] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】：
[0031] 图1为本发明电喷装置结构示意图；其中，a、显示屏，b、注射器，c、不锈钢针头，d、 高压电源，e、磁子，f、接收装置和接受液。
[0032] 图2为本发明实施例1中制备的普鲁士蓝微球吸附材料在进行吸附试验时盐湖铯 卤水pH对铯离子吸附的影响；
[0033] 图3为本发明实施例1制备的普鲁士蓝凝胶微球的扫描电镜图；
[0034]其中，a、普鲁士蓝凝胶微球干燥前的图，b和c普鲁士蓝凝胶微球干燥后的扫描电 镜图；
[0035]图4为本发明实施例1制备的普鲁士蓝凝胶微球吸附材料吸附铯离子前后的EDS能 谱测试图；
[0036]其中，a、吸附铯离子前的EDS能谱测试图；b、吸附铯离子后的EDS能谱测试图；
【具体实施方式】：
[0037]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文 字能够据以实施。
[0038]应当理解，本文所使用的诸如"具有"、"包含"以及"包括"术语并不配出一个或多 个其它元件或其组合的存在或添加。
[0039] 实施例1:
[0040] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[00411步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌6h，得到浓度为3wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡10分钟;所述超声脱泡的超声功率为150W，超声频率为20KHZ;所述羧甲基纤维素 的粘度为HOOmpa. s;
[0042]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为6wt%铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加2mL的戊二 醛，以350r/min的速度搅拌12h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；
[0043]步骤三、将7g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 1~3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50mL浓度为10wt%亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应 lh，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗3h，然后于50°C温度 下干燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料；图3示出了本实施例制备的普鲁士蓝微球吸附 材料的扫描电镜SEM图，利用SEM对普鲁士蓝微球吸附材料的微观形貌进行了表征，有利于 了解吸附剂表面形貌对吸附性能的影响，从图3a中可知，吸附前的普鲁士蓝微球吸附材料 的平均尺寸分布在1.4-2.0mm，由图3b的SEM可以看出，普鲁士蓝微球吸附材料整体呈球形， 从高度放大的图3b，吸附剂表面有很多的凸起，这种结构有利于有利于增加吸附材料的表 面积，从而为好的吸附效果提供了可能。
[0044] 实施例2:
[0045] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0046]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5h，得到浓度为3wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为1000W，超声频率为24KHz;所述羧甲基纤维素 的粘度为l〇〇〇mpa. s;
[0047]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为7wt%铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加〇 . 2mL的戊 二醛，以250r/min的速度搅拌13h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；
[0048]步骤三、将Sg步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于IOOmL浓度为8wt %亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应0.5h， 过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2.5h，然后于50°C温度 下干燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0049] 实施例3:
[0050] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[00511步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌6h，得到浓度为5wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡14分钟;所述超声脱泡的超声功率为800W，超声频率为20KHz;所述羧甲基纤维素 的粘度为1200mpa.s;
[0052] 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为9wt %铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加〇 . 5mL的戊 二醛，以200r/min的速度搅拌18h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球;所述电喷装置包括有 高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢 喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷 头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射 条件为:环境温度为15 °C，接收装置与喷头间的距离为8cm，流量为20mL/h，电压为3kV，不锈 钢喷头的内径为〇.5mm;
[0053] 步骤三、将6g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 1.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于SOmL浓度为12wt%亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应lh， 过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2h，然后于50°C温度下 干燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0054] 实施例4:
[0055] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0056]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5h，得到浓度为1.5wt%溶胶，将溶 胶超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为1000W，超声频率为22KHz;所述羧甲基纤维 素的粘度为IlOOmpa. s;
[0057]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为5wt%铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中以每分钟〇. 2mL 的滴加速度滴加 ImL的环氧氯丙烷，以300r/min的速度搅拌15h，过滤，制得负载铁离子的凝 胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射 方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上， 并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装 置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为50°C，接收装置与喷头间的距离为10cm，流 量为40mL/h，电压为5kV，不锈钢喷头的内径为0.8mm;
[0058]步骤三、将9g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于60mL浓度为15wt%亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应2h， 过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗3h，然后于40°C温度下 干燥20h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0059] 实施例5:
[0060] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0061 ]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5h，得到浓度为Iwt %溶胶，将溶胶 超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为900W，超声频率为22KHz;所述羧甲基纤维素 的粘度为1300mpa.s;
[0062]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为10wt%氯化铁溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌氯化铁溶液；电喷完成中，向接收装置中以每分钟〇.5mL 的滴加速度滴加2mL的环氧氯丙烷，以400r/min的速度搅拌15h，过滤，制得负载铁离子的凝 胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射 方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上， 并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装 置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为40°C，接收装置与喷头间的距离为15cm，流 量为50mL/h，电压为6kV，不锈钢喷头的内径为1mm;
[0063]步骤三、将6g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于70mL浓度为15wt %亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应 0.25h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2.5h，然后于40 °C温度下干燥12h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0064] 实施例6:
[0065] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0066]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌7h，得到浓度为5wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为800W，超声频率为22KHz;所述羧甲基纤维素 的粘度为HOOmpa. s;
[0067] 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为5wt%氯化铁溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌氯化铁溶液；电喷完成中，向接收装置中以每分钟〇.3mL 的滴加速度滴加 ImL的聚乙二醇二缩水甘油醚，以300r/min的速度搅拌18h，过滤，制得负载 铁离子的凝胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷 装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不 锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶 喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为30°C，接收装置与喷头间的距 离为18cm，流量为30mL/h，电压为7kV，不锈钢喷头的内径为1.2mm;
[0068] 步骤三、将7g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于SOmL浓度为9wt %亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应2h，过 滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗3h，然后于50°C温度下干 燥20h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0069] 实施例7:
[0070] -种铁离子交联羧甲基壳聚糖原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0071] 步骤一、将羧甲基壳聚糖溶解在超纯水中，搅拌5h，得到浓度为4wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡13分钟;所述超声脱泡的超声功率为800W，超声频率为22KHz;
[0072] 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为6wt%氯化铁溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌氯化铁溶液；电喷完成中，向接收装置中以每分钟〇.4mL 的滴加速度滴加 ImL的环氧氯丙烷，以280r/min的速度搅拌16h，过滤，制得负载铁离子的凝 胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射 方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上， 并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装 置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为35°C，接收装置与喷头间的距离为15cm，流 量为40mL/h，电压为8kV，不锈钢喷头的内径为1mm;
[0073]步骤三、将9g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 1.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于SOmL浓度为14wt%亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应 0.5h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1.5h，然后于60°C 温度下干燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0074] 实施例8:
[0075] -种铁离子交联海藻酸钠原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括以下 步骤：
[0076]步骤一、将海藻酸钠溶解在超纯水中，搅拌6h，得到浓度为Iwt %溶胶，将溶胶超声 脱泡10分钟;所述超声脱泡的超声功率为800W，超声频率为22KHZ;
[0077]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为8wt%氯化铁溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌氯化铁溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加 ImL的戊二 醛，以300r/min的速度搅拌15h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球;所述电喷装置包括有高 压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢喷 头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头 的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射条 件为:环境温度为40°C，接收装置与喷头间的距离为18cm，流量为30mL/h，电压为4kV，不锈 钢喷头的内径为〇.8mm;
[0078]步骤三、将6g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于90mL浓度为14wt %亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应Ih，过 滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2h，然后于50°C温度下干 燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0079] 实施例9:
[0080] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0081] 步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，并加入分散剂和消泡剂，混合搅拌5h， 得到浓度为lwt%溶胶，将溶胶超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为900W，超声频 率为22KHz;所述羧甲基纤维素的粘度为1300mpa.s;所述分散剂的加入量为羧甲基纤维素 重量的0.5%;所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑;所述消泡剂加入量为羧甲基纤维素 重量的1%;所述消泡剂的制备方法为:在反应釜中加入5g聚丙二醇硬脂酸钠、5g二硬脂酰 乙二胺、5g异丙醇和5g聚醚改性硅氧烷，搅拌混合均勾，再加入5g吐温-40、5g卵磷脂、200g 去离子水和IOg纳米二氧化硅，搅拌使各原料混合均匀，即得；
[0082]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为10wt%氯化铁溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌氯化铁溶液；电喷完成中，向接收装置中以每分钟〇.5mL 的滴加速度滴加2mL的环氧氯丙烷，以400r/min的速度搅拌15h，过滤，制得负载铁离子的凝 胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射 方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上， 并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装 置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为40°C，接收装置与喷头间的距离为15cm，流 量为50mL/h，电压为6kV，不锈钢喷头的内径为1mm;
[0083]步骤三、将6g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于70mL浓度为15wt %亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应 0.25h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2.5h，然后于40 °C温度下干燥12h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0084] 实施例10:
[0085] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0086]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5h，得到浓度为1.5wt%溶胶，将溶 胶超声脱泡12分钟;所述超声脱泡的超声功率为1000W，超声频率为22KHz;所述羧甲基纤维 素的粘度为IlOOmpa. s;
[0087]步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为5wt%铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，将接收装置中的溶液和溶胶加 入超临界反应装置中，并加入ImL的环氧氯丙烷，在体系密封后通入二氧化碳至40MPa、温度 25°C的条件下搅拌反应8小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为25°C，以400r/min的速度搅 拌2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为45MPa，搅拌5小时，卸压，过滤，制得负载铁离子 的凝胶微球;所述电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的 喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷 头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到 接收装置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为50°C，接收装置与喷头间的距离为 IOcm，流量为40mL/h，电压为5kV，不锈钢喷头的内径为0.8mm;采用在超临界装置中进行交 联反应，能够使交联反应发生完全，并且由于超临界二氧化碳表面张力为零，没有气液相界 面，不会造成凝胶微球结构的塌陷，当二氧化碳排出后，凝胶微球保持均一的结构；
[0088]步骤三、将9g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 2.5h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于60mL浓度为15wt%亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应2h， 过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗3h，然后于40°C温度下 干燥20h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0089] 实施例11:
[0090] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0091 ]步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌6h，得到浓度为5wt %溶胶，将溶胶 超声脱泡14分钟;所述超声脱泡的超声功率为800W，超声频率为20KHz;所述羧甲基纤维素 的粘度为1200mpa.s;
[0092] 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为9wt %铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加〇 . 5mL的戊 二醛，以200r/min的速度搅拌18h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球;所述电喷装置包括有 高压电源、注射栗、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢 喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷 头的喷射口设置一定的间距，利用注射栗将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射 条件为:环境温度为15 °C，接收装置与喷头间的距离为8cm，流量为20mL/h，电压为3kV，不锈 钢喷头的内径为〇.5mm;
[0093] 步骤三、将6g步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤 1.5h，然后将淋洗后的凝胶微球和浓度为12wt%亚铁氰化钾溶液80mL加入超临界反应装置 中，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度25°C的条件下搅拌反应搅拌反应lh，泄压，过 滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗2h，然后于50°C温度下干 燥24h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。
[0094] 实施例12:
[0095] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0096]步骤一、采用实施例9中步骤一的方法；
[0097]步骤二、采用实施例10中步骤二的方法；
[0098]步骤三、采用实施例9中步骤三的方法。
[0099] 实施例13:
[0100] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[01 01 ]步骤一、采用实施例9中步骤一的方法；
[0102] 步骤二、采用实施例9中步骤二的方法；
[0103] 步骤三、采用实施例11中步骤三的方法。
[0104] 实施例14:
[0105] -种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0106] 步骤一、采用实施例9中步骤一的方法；
[0107]步骤二、采用实施例10中步骤二的方法；
[0108] 步骤三、采用实施例11中步骤三的方法。
[0109] 取上述实施例1制备的普鲁士蓝微球吸附剂0.05g加入到50mL浓度为20mg/L铯溶 液中，调节溶液的pH值，其中铯离子测定的pH范围为2-12(如图2);置于摇床振荡24h，转速 为150rpm，吸附温度为298.15K;用火焰原子吸收光谱测得吸附前后溶液中铯离子的浓度； 计算铯离子的去除率为80%~99% ;吸附量14~19mg/g;图4中示出了采用X射线能谱分析 (H)X)对吸附前后的普鲁士蓝微球吸附材料进行分析，结果如图4所示，从图4a中可知，普鲁 士蓝微球吸附材料表面含有:C、N、0和Fe元素，对比吸附前后EDX可以看出，吸附后的出现了 大量的Cs(I)(图4b)，且分布较为均匀，说明普鲁士蓝微球吸附了盐湖中的铯离子。
[0110]取上述实施例1~14中制备的普鲁士蓝微球吸附剂0.05g加入到50mL浓度为20mg/ L铯溶液中，调节溶液的pH值至5;置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为298.15K;用 火焰原子吸收光谱测得吸附前后溶液中铯离子的浓度;结果如表1所示：
[0111]表1
[0113] 从表1可知，采用本发明制备的普鲁士蓝微球吸附剂对铯离子有良好的吸附性，铯 离子的去除率在84.3~99.5%，吸附量在14.3~19mg/g。
[0114] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： 步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5~10h，得到浓度为1~8wt%溶胶，将 溶胶超声脱泡10~15分钟； 步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1~15wt%铁离子溶液的 接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液;电喷完成中，向接收装置中滴加〇. 1~2体积 份的交联剂，以30~400r/min的速度搅拌1~20h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球； 步骤三、将5~10重量份步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯 水洗涤1~3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50~100体积份浓度为1~25wt%亚铁氰化 钾溶液中，搅拌反应0.25~3h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯 水淋洗1~5h，然后于30~60°C温度下干燥5~25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。2. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素的粘度为1000-1400mpa.s。3. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述超声脱泡的超声功率为150~1000W，超声频率为20~24KHz。4. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素由羧甲基壳聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠 中的一种代替;所述铁离子溶液为氯化铁、硫酸铁溶液中的一种。5. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种； 所述交联剂的滴加速度为每分钟〇. 2~0.5体积份。6. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝凝胶微球吸附材料的直径为80μπι~ΙΟΟΟμπι。7. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤二中，电喷装置包括有高压电源、注射栗、注射器和接收装 置，所述电喷装置的喷射方法为:将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电 压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注 射栗将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射条件为:环境温度为15~50°C，接收装 置与喷头间的距离为8~20cm，流量为20~60mL/h，电压为3~8kV，不锈钢喷头的内径为0.5 ~1·2mm〇8. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，将所述步骤一替换为以下过程:将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，并 加入分散剂和消泡剂，混合搅拌5~10h，得到浓度为1~8wt%羧甲基纤维素溶胶，将溶胶超 声脱泡10~15分钟;所述分散剂的加入量为羧甲基纤维素重量的0.5~1%;所述消泡剂加 入量为羧甲基纤维素重量的1~3% ;所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲 基氯化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3_二甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种;所述消泡剂的制备方法为:按重量份，在反应 釜中加入5~10份聚丙二醇硬脂酸钠、5~10份二硬脂酰乙二胺、5~8份异丙醇和5~8份聚 醚改性硅氧烷，搅拌混合均匀，再加入5~10份吐温_40、5~10份卵磷脂、200~300份去离子 水和10~15份纳米二氧化硅，搅拌使各原料混合均匀，即得。9. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤二替换为以下过程:采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于 盛有浓度为1~15wt %铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完 成中，将接收装置中的溶液和溶胶加入超临界反应装置中，并加入0.1~2体积份的交联剂， 在体系密封后通入二氧化碳至15~45MPa、温度25~35°C的条件下搅拌反应5~10小时，然 后卸去二氧化碳压力，温度为25~35°C，以30~400r/min的速度搅拌1~2小时，然后再次注 入二氧化碳至压力为45~65MPa，搅拌1~5小时，卸压，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球。10. 如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的 制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将淋洗后的凝胶微球和浓度为1~25wt%亚铁氰化 钾溶液50~100体积份加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30~45MPa、 温度25~35 °C的条件下搅拌反应搅拌反应0.25~3h，泄压，过滤，将得到的凝胶微球在循环 水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1~5h，然后于30~60°C温度下干燥5~25h，即制得普鲁 士蓝微球吸附材料。
【文档编号】B01J20/28GK106040190SQ201610450824
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】张永德, 宗有莉, 乔丹, 欧敏华, 张思月, 杨辉
【申请人】西南科技大学