30分钟，随后在搅 拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应2小时，反应完成后 用去离子水透析至pH为7,再超声处理30分钟，得到在水中分散性能优越的高度剥离的磺化 石墨稀；
[0032] 2、高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备：
[0033] 将〇.〇4296g FeCl2 · 4H20和0.02846g FeCl3 · 6H20加入到5mL去离子水中，溶解并 混合均匀后加入到含20mg磺化石墨烯的水溶液中，再用质量浓度20 %的氨水将混合液的pH 调节为11，随后将混合液转入水热反应釜中，超声处理30分钟后于100°C反应3小时，反应结 束后冷却至室温，经磁分离、水洗后，在60°C下真空干燥24小时，制得高分散磁性石墨烯纳 米吸附剂。
[0034] 3、对有机污染物选择性吸附：
[0035] 取50mL含有孔雀石绿的水溶液(浓度为18mg/L)于样品管中，加入84mg磁性石墨烯 纳米吸附剂，超声处理5分钟，使得磁性石墨烯纳米吸附剂与水中的有机污染物混合均匀， 静置3分钟后，用磁铁对混合物进行磁性分离，可对水中的孔雀石绿进行有效吸附，吸附率 为 99.8%。
[0036] 4、磁性石墨烯的循环利用：
[0037]将吸附着孔雀石绿的磁性石墨烯加入到25mL乙醇中，超声15分钟，静置3分钟后， 再用磁铁对混合物进行磁性分离，可将孔雀石绿从磁性石墨烯上有效地解吸出来。将该再 生的磁性石墨烯纳米吸附剂，再次用于步骤3中的孔雀石绿的水溶液的吸附实验，以考察磁 性石墨烯纳米复合材料的循环再利用情况。实验结果表明，该磁性石墨烯吸附剂经过再生 循环利用15次后，仍然表现出优良的吸附性能和可再生性能，对孔雀石绿的吸附率仍然维 持在99%以上（图7)。
[0038] 实施例2:
[0039] 1、磺化石墨烯的制备：
[0040]①将IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声30分钟，得到分散均匀的浓 度为lmg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[00411②将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5°C后，加入 184mg对氨基苯磺酸和2g浓度为lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳 基重氮盐；
[0042] ③将800mg硼氢化钠溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；用5wt%的碳酸钠水溶 液将所述氧化石墨烯悬浮液的PH值调节为9，然后加入所述硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，在 80°C水浴加热条件下搅拌反应2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离20分钟，随后在搅 拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应2小时，反应完成后 用去离子水透析至pH为7,再超声处理20分钟，得到在水中分散性能优越的高度剥离的磺化 石墨稀；
[0043] 2、高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备：
[0044] 将〇.〇8592g FeCl2 · 4H20和0.05691g FeCl3 · 6H20加入到IOmL去离子水中，溶解 并混合均匀后加入到含I OOmg磺化石墨烯的水溶液中，再用质量浓度30 %的氨水将混合液 的PH调节为11，随后将混合液转入水热反应釜中，超声处理30分钟后于110°C反应3小时，反 应结束后冷却至室温，经磁分离、水洗后，在60°C下真空干燥24小时，制得高分散磁性石墨 烯纳米吸附剂。
[0045] 3、对有机污染物选择性吸附：
[0046]取50mL含有孔雀石绿的水溶液(浓度为18mg/L)于样品管中，加入72mg磁性石墨稀 纳米吸附剂，超声处理3分钟，使得磁性石墨烯纳米吸附剂与水中的有机污染物混合均匀， 静置5分钟后，用磁铁对混合物进行磁性分离，可对水中的孔雀石绿进行有效吸附，吸附率 为 99.6%。
[0047] 实施例3:
[0048] 1、磺化石墨烯的制备：
[0049]①将IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声30分钟，得到分散均匀的浓 度为lmg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0050]②将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5°C后，加入 184mg对氨基苯磺酸和2g浓度为lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳 基重氮盐；
[0051 ]③将700mg硼氢化钠溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；用5wt%的碳酸钠水溶 液将所述氧化石墨烯悬浮液的PH值调节为10,然后加入所述硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，在 80°C水浴加热条件下搅拌反应2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离20分钟，随后在搅 拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应2小时，反应完成后 用去离子水透析至pH为7,再超声处理15分钟，得到在水中分散性能优越的高度剥离的磺化 石墨稀；
[0052] 2、高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备：
[0053] 将〇.12888g FeCl2 · 4H20和0.08537g FeCl3 · 6H20加入到IOmL去离子水中，溶解 并混合均匀后加入到含200mg磺化石墨烯的水溶液中，再用质量浓度20%的氨水将混合液 的pH调节为11，随后将混合液转入水热反应釜中，超声处理30分钟后于120°C反应3小时，反 应结束后冷却至室温，经磁分离、水洗后，在60°C下真空干燥24小时，制得高分散磁性石墨 烯纳米吸附剂。
[0054] 3、对有机污染物选择性吸附：
[0055]取7mL含有亚甲基蓝的水溶液(浓度为15mg/L)于样品管中，加入48mg磁性石墨烯 纳米吸附剂，超声处理5分钟，使得磁性石墨烯纳米吸附剂与水中的有机污染物混合均匀， 静置3分钟后，用磁铁对混合物进行磁性分离，可对水中的亚甲基蓝进行有效吸附，吸附率 为 99.8%。
【主权项】
1. 一种高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 磺化石墨烯的制备： ① 将IOOmg氧化石墨烯分散于IOOmL去离子水中，超声分散均匀后得到浓度为lmg/mL的 氧化石墨稀悬浮液； ② 将72mg亚硝酸钠溶于40g水中得到亚硝酸钠水溶液，冷却到0~5°C后，加入184mg对 氨基苯磺酸和2g浓度为lmol/L的HCl水溶液，在冰水浴条件下反应30分钟，制得芳基重氮盐③ 将600-800mg硼氢化钠溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；用5wt%的碳酸钠水溶 液将步骤①配制的氧化石墨烯悬浮液的PH值调节为9-10,然后加入所述硼氢化钠水溶液， 搅拌均匀，于80°C搅拌反应1-2小时，反应结束后冷却到室温，超声剥离15-30分钟，随后在 搅拌下滴加步骤②制得的芳基重氮盐，依次在冰水浴和室温条件下各反应2小时，反应完成 后用去离子水透析至pH为7,再超声处理15-30分钟，得到在水中分散性能优越的高度剥离 的磺化石墨烯； (2) 高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备： 按照Fe2+与Fe3+摩尔比为2:1的比例将FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20加入至IjlOOmL去离子水 中，溶解并混合均匀后加入到磺化石墨烯中，再用质量浓度20%_30%的氨水将混合液的pH 值调节为11，随后将混合液转入水热反应釜中，超声处理30分钟后于100-200°C反应3-5小 时，反应结束后冷却至室温，经磁分离、水洗后，在60°C下真空干燥24小时，制得高分散磁性 石墨稀纳米吸附剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20的添加量以Fe2+与Fe3+的摩尔量计摩尔比为2:1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中磺化石墨烯与FeCl3 · 6H20的质量比为1-2:5。4. 一种权利要求1制备的高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的应用，其特征在于包括如下 步骤： 向含有有机污染物的水溶液中加入磁性石墨烯纳米吸附剂，超声3-5分钟，使得磁性石 墨烯纳米吸附剂与水中的有机污染物混合均匀，室温下静置3-5分钟后，用磁铁对混合物进 行磁性分离，可对水中的孔雀石绿或其它有机污染物进行吸附去除。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于： 所述有机污染物包括孔雀石绿、亚甲基蓝、甲基橙或甲基紫。6. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于： 磁性石墨烯纳米吸附剂与有机污染物的质量比为5-10:1。
【专利摘要】本发明公开了一种高分散磁性石墨烯纳米吸附剂的制备方法及其应用，通过两步法合成高分散磁性石墨烯纳米复合材料：首先用有机小分子对石墨烯进行磺化改性得到高度剥离的磺化石墨烯纳米片；然后以磺化石墨烯和铁离子为原料，通过水热法一步合成得到石墨烯和四氧化三铁纳米复合材料。本发明吸附剂具有高分散性能同时，也具有高吸附性能和磁性，可作为高效的吸附剂应用于水中有机污染物的吸附，仅通过外加磁场的作用，即可实现水中有机污染物的快速分离，而且能够循环利用、经济环保，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F101/30, C02F1/28, B01J20/30, B01J20/20, B01J20/28
【公开号】CN105478078
【申请号】CN201510835242
【发明人】张丽园, 王传虎, 吕长鹏, 钱清兰, 王旭东
【申请人】蚌埠学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月25日