一种高保水吸附型缓控释肥包膜材料的制备方法与流程

本发明涉及缓控释肥料的生产
技术领域：
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背景技术：
：随着人口、资源、环境问题的日益突出，农业生产必须在保障高产的同时从经济和环境的角度优化养分利用效率。缓控释肥料可以显著提高肥料的利用率、减少养分的挥发和淋溶损失、减轻过度施肥对环境的污染，因而备受欢迎。目前，市场上大量的包膜肥的包膜材料为难降解的化学合成物质，对环境造成了污染，并且违背了绿色化学的初衷，因此，发明一种绿色可降解的包膜材料十分必要。高保水吸附树脂是一类高分子功能材料，吸水量大、保水性强，可以吸收比自身重量更多的水，因此，高吸水树脂与肥料的结合提高了土壤的持水量，有利于作物的生长。纤维素是自然界中数量最大的可再生资源，它可以在许多领域发挥重要作用。将成本低廉的纤维素引入高保水吸附树脂的制备中，作为肥料的包膜材料，制备具有吸水保水功能的新型缓控释肥料，不仅环境友好可降解，而且可有效降低缓控释肥料成本。因此，无论从高效利用天然再生资源，还是从提高肥料利用效率，达到材料与生态环境的和谐等角度考虑，开发纤维素基新型缓控释肥材料，对于发展可持续高效农业具有重要而现实的意义。技术实现要素：本发明目的在于提出一种高保水吸附型缓控释肥包膜材料的制备方法。本发明的技术方案为：由丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈、酸化纤维素、交联剂、引发剂和改性膨润土通过接枝聚合反应制得。本发明方法简单，制得的包膜材料吸水保水能力强，生物可降解，生产成本低，物理强度高，缓释效果好，并且具有良好的吸附性能，使得肥料产品具有更多的功能（例如：肥料与农药或其他农田所需要的有效成分的结合）。进一步地，所述丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈与酸化纤维素的混合质量比为3∶1∶1。本发明所述引发剂与丙烯酸的混合质量比为1～1.5∶100。以吸水倍率或吸盐水倍率为指标，此比例所制备的高保水树脂吸水或吸盐效果较好。所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。过硫酸铵和过硫酸钾是常用引发微晶纤维素接枝共聚的引发剂，反应条件温和，成功率高。所述交联剂与丙烯酸的混合质量比为0.1～0.8∶100。所述交联剂为氢氧化铝、n，n-亚甲基双丙烯酰胺或二异氰酸酯。以吸水倍率或吸盐水倍率为指标，此比例范围所制备的高保水树脂吸水或吸盐效果较好。所述酸化纤维素的制备方法是：将纤维素与盐酸水溶液混合，在105℃条件下反应取得。通过酸处理对纤维素进行改性后，使得纤维素分子之间的氢键作用大为减弱，减小了分子之间的吸引力，并且破坏纤维素的β-1,4-糖苷键，从而使其更易于与单体发生反应。所述改性膨润土的制备方法是：以十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或溴化十六烷基吡啶对钠基膨润土进行改性，得到改性膨润土。对钠基膨润土进行改性，得到改性膨润土。通过此方法对膨润土进行改性，使有机阳离子通过离子交换作用引入膨润土分子层间,导致层间距增大，因而改性膨润土比常规膨润土对有机物有更强的吸附能力，并且通过在树脂中添加膨润土有效的增加了树脂的凝胶强度。另外，本发明接枝聚合反应的温度为65～75℃，反应时间为1.5～3小时。在上述反应物比例下，此反应温度和时间可以获得所需的产物；而温度太低或高，时间太短或长，均无法得到所需的产物。附图说明图1是本发明实施例1制得的产品的红外图。图2是本发明实施例制得的产品对双氰胺（硝化抑制剂）的吸附曲线。图3为未添加改性膨润土所得到的树脂经过5次重复吸、脱水处理后的最终状态图。图4为本发明包膜材料1经过10次重复吸、脱水处理后的最终状态图。具体实施方式一、制备工艺：制备酸化纤维素：1、以盐酸和水混合，配制取得质量百分数为0.2%的盐酸水溶液。取10kg纤维素与200kg盐酸水溶液于反应釜中，控制温度为105℃反应24h，取固相以去离子水洗涤至中性，真空抽滤，在60℃干燥，得酸化纤维素，备用。实施例1：1、制备十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土：将5kg钠基膨润土放入反应容器内，加入95kg去离子水后在搅拌的作用下制成5%膨润土悬浮液，再将2kg十二烷基三甲基溴化铵加入其中，控制温度为65℃，持续搅拌5h，离心分离后取固相以去离子水进行洗涤三次，然后再烘干、研磨、过80目筛，得十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土，放入干燥器中保存备用。2、制备缓控释肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反应器中，然后在冰浴中用氢氧化钠水溶液中和，控制中和度为55%，得部分中和的丙烯酸溶液。随后，将1kg酸化纤维素、1kg丙烯酰胺、0.03kg引发剂过硫酸钾、0.003kg交联剂氢氧化铝和0.09kg十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮气保护下，缓慢加热，使混合体系的温度至65℃进行反应3小时，反应结束后，将所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg绿色高保水吸附型缓控释肥包膜材料1。实施例2：1、制备十四烷基三甲基溴化铵改性膨润土：将5kg钠基膨润土放入反应容器内，加入95kg去离子水后在搅拌的作用下制成5%膨润土悬浮液，再将2kg十四烷基三甲基溴化铵加入其中，控制温度为80℃，持续搅拌2h，离心分离后取固相以去离子水进行洗涤三次，然后再烘干、研磨、过80目筛，得十四烷基三甲基溴化铵改性膨润土，放入干燥器中保存备用。2、制备缓控释肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反应器中，然后在冰浴中用氢氧化钠水溶液中和，控制中和度为60%，得部分中和的丙烯酸溶液。随后，将1kg酸化纤维素、1kg丙烯酰胺、0.035kg引发剂过硫酸钾、0.01kg交联剂氢氧化铝和0.09kg十四烷基三甲基溴化铵改性膨润土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮气保护下，缓慢加热，使混合体系的温度至70℃进行反应2小时，反应结束后，将所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg绿色高保水吸附型缓控释肥包膜材料2。实施例3：1、制备十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土：将5kg钠基膨润土放入反应容器内，加入95kg去离子水后在搅拌的作用下制成5%膨润土悬浮液，再将2kg十六烷基三甲基溴化铵加入其中，控制温度为70℃，持续搅拌3h，离心分离后取固相以去离子水进行洗涤三次，然后再烘干、研磨、过80目筛，得十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土，放入干燥器中保存备用。2、制备缓控释肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反应器中，然后在冰浴中用氢氧化钠水溶液中和，控制中和度为65%，得部分中和的丙烯酸溶液。随后，将1kg酸化纤维素、1kg丙烯酰胺、0.04kg引发剂过硫酸钾、0.02kg交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺和0.18kg十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮气保护下，缓慢加热，使混合体系的温度至75℃进行反应1.5小时，反应结束后，将所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg绿色高保水吸附型缓控释肥包膜材料3。实施例4：1、制备溴化十六烷基吡啶改性膨润土：将5kg钠基膨润土放入反应容器内，加入95kg去离子水后在搅拌的作用下制成5%膨润土悬浮液，再将2kg十六烷基三甲基溴化铵加入其中，控制温度为70℃，持续搅拌3h，离心分离后取固相以去离子水进行洗涤三次，然后再烘干、研磨、过80目筛，得溴化十六烷基吡啶改性膨润土，放入干燥器中保存备用。2、制备缓控释肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反应器中，然后在冰浴中用氢氧化钠水溶液中和，控制中和度为80%，得部分中和的丙烯酸溶液。随后，将1kg酸化纤维素、1kg丙烯腈、0.045kg引发剂过硫酸铵、0.024kg交联剂二异氰酸酯和0.24kg溴化十六烷基吡啶改性膨润土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮气保护下，缓慢加热，使混合体系的温度至70℃进行反应3小时，反应结束后，将所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg绿色高保水吸附型缓控释肥包膜材料4。图1是本发明实施例1制得的包膜材料1经去离子水洗涤、干燥处理后的红外图谱。由图1可见：在3355cm-1左右为-oh的伸缩振动峰，在2937cm-1附近出现了-ch2,-ch的伸缩振动吸收峰，1060cm-1附近为纤维素的β-1,4苷键特征峰。在1675cm-1附近出现酰胺基的c=o的吸收峰。在1563cm-1和1408cm-1附近为-coona的c=o的反对称和对称伸缩振动峰。由红外图谱分析，丙烯酸与丙烯酰胺已经成功接枝在纤维素上。而包膜材料2、3、4的红外图谱与之类似，均表明制得了相应的接枝聚合产物。二、性能测试及结果：1、测试上述各实施例取得的包膜材料的吸水性：准确称取0.1g样品颗粒浸入1000ml蒸馏水中，并在室温下使其溶胀60min。通过80目无纺布过滤，并将溶胀后的材料分别称重，然后计算溶胀前后的质量比率，即为吸水倍率。结果详见下表：样品吸水倍率包膜材料1922g/g包膜材料21048g/g包膜材料3991g/g包膜材料41063g/g普通高吸水树脂100-500g/g由上表可见：本发明制备的产品吸水倍率可达922g/g以上，而普通高吸水树脂的吸水倍率仅为100～500g/g，本发明方法制得的产品的吸水倍率大大超过普通高吸水树脂。2、测试上述各实施例取得的包膜材料的吸附能力：准确称取0.2g包膜材料1，2，3，4，分别加入到250ml的锥形瓶中，再倒入l00ml浓度为0.05g/l的双氰胺（硝化抑制剂）溶液，将其置于恒温（25℃）振荡器内(120r/min)。每隔20分钟取上清液2ml，用紫外分光光度计测其浓度，计算其吸附量，测试结果如图2所示。由图2可见：各包膜材料对双氰胺的吸附量随时间的增加而增大，80分钟后几乎达到饱和，包膜材料1，2，3，4的最大吸附量分别为13.5、13.75、16.5、20.75mg/g。3、测试上述实施例取得的包膜材料的凝胶强度：通过观察重复吸水后树脂的状态而确定树脂的凝胶强度。准确称取0.1g包膜材料1颗粒浸入1000ml蒸馏水中，并在室温下使其溶胀60min。将得到的水凝胶在60℃烘箱中进行烘干，再进行重复吸水、烘干。重复数次得到的凝胶状态可以说明树脂的凝胶强度。以未添加改性膨润土，其他条件相同所得到的树脂进行对照试验。结果如图3、4所示。由图3可见：经过5次重复吸、脱水处理后，未添加改性膨润土所得到的树脂已经坍塌不成形，而由图4可见：经过10次重复吸、脱水处理后，包膜材料1还保持块状结构，说明包膜材料1的凝胶强度更高。包膜材料2，3，4经过10次重复吸、脱水处理后，也如包膜材料1一样还保持块状结构。可见本发明工艺制备的产品具有较高的物理强度。当前第1页12