本发明涉及一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，属于乳液聚合技术领域。
背景技术：
乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。近年来随着乳液聚合技术的发展，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一。
羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体。羧基丁苯胶乳具有结膜强度和粘接力较高，稳定性、流动性俱佳，填充量大，成模性好，机械、化学与冻融稳定性优异，与颜料、填料相容性好等特点，其用途包括造纸、地毯、纺织、饰品(炭雕及塑料花)、建筑装饰行业(改性水泥砂浆、木材胶、改性沥青、油田钻井)等。
现有工艺中羧基丁苯胶乳的乳液聚合过程在同一釜中进行，当反应到达保温阶段时，单体液滴基本消失，残余单体大部分溶胀于乳胶粒或溶于水中，此时大分子链的支化和交联加剧，在这个阶段极易产生凝胶，大块凝胶作为胶渣而从乳液中析出，带来产率降低，乳化剂用量增加，产品胶渣含量高，环境处理负担增加，乳胶粒的粒径分布变宽，体系胶体的流动性和稳定性下降等一系列不良影响；此外，现有的工艺中，每生产一釜胶乳，都有反应釜温度降低再升高的过程，产生的能耗高。
目前，世界各国都在进行羧基丁苯胶乳聚合工艺方面的研究，以求改进现有产品的一些不足，实现羧基丁苯胶乳的高功能化。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术中存在的乳化剂用量高，产品胶渣含量高，分子量不均匀的技术问题，提供一种乳化剂用量低，产品杂质含量少，分子量更均匀的羧基丁苯胶乳的聚合方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，该方法的聚合过程在两个聚合釜分别进行，主要的反应在第一反应容器中进行，粒子直径增加和分子稳定生长过程在第二反应容器中进行，具体工艺如下：
制备原料：以质量份数计，包括：100份聚合单体、0.9-1.05份乳化剂、50-180份去离子水、0.3-0.9份分子量调节剂、0.3-1.5份引发剂；
聚合过程：
(1)第一反应容器抽真空后，将搅拌均匀的原料配方中70-80％的去离子水、20-40％除丁二烯以外的聚合单体、20-40％的乳化剂和20-40％的分子量调节剂的混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，并用氮气将15-25％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)加热第一反应容器中的物料，待温度升高到65-70℃，加入25-30％的引发剂，停止加热；
(4)往第一反应容器中分次或者以滴加方式加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定值之后，加入终止剂，调整ph值，完成聚合。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述步骤(3)中加热第一反应容器中物料的方法为向第一反应容器内通入蒸汽。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述步骤(3)中所述水蒸汽的通入量为2000-3000kg/h，所述引发剂在0.2-0.3h内加入完毕，并在加入过程中保持水蒸汽通入。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述步骤(5)中的气体为水蒸汽和氮气的混合气体，其中水蒸汽和氮气体积比为0.1-0.2:1。
进一步，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述水蒸汽的温度为145-175℃。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述步骤(4)中剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在2-4小时内投入。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述乳化剂为脂肪酸皂、歧化松香酸皂、烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚以及失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸、偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸以及偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。
优选地，本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法，所述终止剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明羧基丁苯胶乳的聚合方法，其聚合过程在两个聚合釜分别进行，主要的反应在第一反应容器中进行，粒子直径增加和分子稳定生长过程在第二反应容器中进行，第二反应容器可以保持比聚合温度较低的温度，使得支化和交联这些副反应速率降低，进而降低胶渣产生的几率，使得胶乳的流动性和稳定性提高，提高了胶乳品质，增加了产品附加值。
(2)本发明羧基丁苯胶乳的两段聚合工艺可降低乳化剂用量30％-40％，既可降低生产成本，又可减少胶中残余乳化剂含量，有利于提高胶乳品质和加工性能。
(3)现有的工艺中，每生产一釜胶乳，都有反应釜温度降低再升高的过程，而本发明羧基丁苯胶乳的聚合方法中第二反应容器可以始终保持同一温度，这样便进一步降低了能耗，提高了生产效率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、0.95份乳化剂、50份去离子水、0.3份分子量调节剂、0.3份引发剂；
所述聚合单体组成为：40wt％丁二烯，55wt％苯乙烯，5wt％丙烯酸；所述乳化剂为脂肪酸皂；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为过硫酸铵；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中80％的去离子水、20％除丁二烯以外的聚合单体、40％的乳化剂和40％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将15％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)向第一反应容器内以3000kg/h的通入量通入温度为145℃水蒸汽，将物料温度升高到69℃后，再加入25％的引发剂，停止蒸汽的通入；
(4)往第一反应容器中分次加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入对苯二酚，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.1，所述水蒸汽的温度为175℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.25h内加入完毕，并在加入过程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在3小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
实施例2
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、1份乳化剂、180份去离子水、0.9份分子量调节剂、1.5份引发剂；
所述聚合单体组成为：45wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化剂为歧化松香酸皂；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中70％的去离子水、40％除丁二烯以外的聚合单体、20％的乳化剂和20％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将25％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)采用夹套加热的方式将第一反应容器中的物料温度升高到67℃后，再加入30％的引发剂；
(4)往第一反应容器中以滴加方式加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入对叔丁基邻苯二酚，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.15:1，所述水蒸汽的温度为165℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.2h内加入完毕，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在2.5小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
实施例3
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、1.05份乳化剂、90份去离子水、0.5份分子量调节剂、0.5份引发剂；
所述聚合单体组成为：40wt％丁二烯，45wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化剂为重量比为1:1的烷基硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为过氧化乙酸；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中75％的去离子水、30％除丁二烯以外的聚合单体、30％的乳化剂和30％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将20％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)向第一反应容器内以2400kg/h的通入量通入温度为160℃水蒸汽，将物料温度升高到66℃后，再加入26％的引发剂，停止蒸汽的通入；
(4)往第一反应容器中分次加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入对叔丁基邻苯二酚，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.2：1，所述水蒸汽的温度为155℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.3h内加入完毕，并在加入过程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在4小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
实施例4
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、0.9份乳化剂、160份去离子水、0.6份分子量调节剂、0.8份引发剂；
所述聚合单体组成为：50wt％丁二烯，35wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中72％的去离子水、25％除丁二烯以外的聚合单体、25％的乳化剂和30％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将20％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)采用夹套加热的方式将第一反应容器中的物料温度升高到70℃后，再加入30％的引发剂，再加入27％的引发剂；
(4)往第一反应容器中以滴加方式加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入木焦油，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.18：1，所述水蒸汽的温度为165℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.28h内加入完毕，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在2小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
实施例5
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、1份乳化剂、110份去离子水、0.7份分子量调节剂、1份引发剂；
所述聚合单体组成为：30wt％丁二烯，35wt％苯乙烯，35wt％丙烯酸；所述乳化剂为脂肪酸皂；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为质量分数为2:3的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中73％的去离子水、30％除丁二烯以外的聚合单体、30％的乳化剂和30％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将20％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)向第一反应容器内以2000kg/h的通入量通入温度为175℃水蒸汽，将物料温度升高到65℃后，再加入28％的引发剂，停止蒸汽的通入；
(4)往第一反应容器中分次加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入对苯二酚，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.15:1，所述水蒸汽的温度为170℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.25h内加入完毕，并在加入过程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在3小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
实施例6
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、1份乳化剂、70份去离子水、0.8份分子量调节剂、1.2份引发剂；
所述聚合单体组成为：40wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，20wt％丙烯酸；所述乳化剂为脂肪酸皂；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为过硫酸铵；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中80％的去离子水、35％除丁二烯以外的聚合单体、35％的乳化剂和35％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待第一反应容器抽真空后，将混合物料投入第一反应容器；
(2)在第一反应容器中用氮气置换出空气，用n2将20％的丁二烯压入第一反应容器中；
(3)向第一反应容器内以2700kg/h的通入量通入温度为170℃水蒸汽，将物料温度升高到68℃后，再加入30％的引发剂，停止蒸汽的通入；
(4)向第一反应容器的内盘管通入冷却水，往第一反应容器中分次加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂，使第一反应容器中的温度保持在80-90℃；
(5)待第一反应容器中压力降低到1atm以下，将第一反应容器中的物料用水蒸汽和氮气的混合气体压入第二反应容器；
(6)将第二反应容器内的温度保持在70-80℃，待转化率达到预定之后，加入木焦油，完成聚合。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，步骤(5)中所述水蒸汽和氮气的混合气体中水蒸汽和氮气比例为0.12，所述水蒸汽的温度为160℃，这样可以使气体保持在合适的温度，使得从第一反应容器压入第二反应容器中含有低分子的小粒径胶乳温度波动较小，有利于聚合的稳定进行，有利于提高胶乳品质。
本实施例的羧基丁苯胶乳的聚合方法，在步骤(3)中，所述引发剂在0.25h内加入完毕，并在加入过程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂在3小时内投入，这样可以使聚合速率减缓，防止出现冲温甚至是暴聚的危险，保证生产安全。
对比例1
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳的聚合方法，具体工艺如下：
制备原料：100份聚合单体、1.5份乳化剂、70份去离子水、0.8份分子量调节剂、1.2份引发剂；
所述聚合单体组成为：40wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，20wt％丙烯酸；所述乳化剂为脂肪酸皂；所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇，所述引发剂为过硫酸铵；
聚合方法包括以下步骤：
(1)将原料配方中80％的去离子水、35％除丁二烯以外的聚合单体、35％的乳化剂和35％的分子量调节剂先在混合釜内混合并搅拌均匀得混合物料，待反应容器抽真空后，将混合物料投入反应容器；
(2)在反应容器中用氮气置换出空气，用n2将20％的丁二烯压入聚合釜中；
(3)向反应容器内以2700kg/h的通入量通入温度为170℃水蒸汽，将物料温度升高到68℃后，再加入30％的引发剂，引发剂在0.25h内加入完毕，停止蒸汽的通入；
(4)在3小时内分次加入剩余的去离子水、聚合单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂于反应容器中，使反应容器中的温度保持在80-90℃，压力保持在0.8mpa以下，待转化率达到预定之后，加入木焦油，完成聚合。
效果实施例
为了更清楚地表示出6个实施例和1个对比例的原料用量及所获得的产品性能，下面以表格形式列出。
表1为羧基丁苯胶乳的原料配方
表2为实施例1-6和对比例1的羧基丁苯胶乳聚合方法的得到的胶乳经取样后测定的平均粒径、粒径分布
注：平均粒径及粒径分布采用透射电镜图像分析法测定；
粘度采用ndj-1型旋转粘度计进行测定。
通过表1可以看出，生产相同量的羧基丁苯胶乳，实施例1-6与对比例相比，所用的乳化剂的量减少30-40％，尤其实施例6与对比例1相比，除了所用的乳化剂的量减少33％，其他原料配方完全相同，可见本发明的羧基丁苯胶乳的聚合方法可以显著减少乳化剂的用量，降低生产成本。
通过表2可以看出，实施例1-6所制备得到的羧基丁苯胶乳与对比例1相比，粒径分布更为集中，粒径尺寸为120-140nm的羧基丁苯胶乳颗粒数量占总颗粒数量的百分比均大于79％，实施例6为粒径尺寸分布最集中的最佳实施例，通过电镜结果还可以看出，本发明所制备得到的羧基丁苯胶乳的残余杂质含量少，流动性和稳定性高，胶乳品质好。
另外，本发明实施例1-6中羧基丁苯胶乳的聚合方法中第二反应容器可以始终保持同一温度，且该温度低于聚合温度，而对比例1每生产一釜胶乳，都有反应釜温度降低再升高的过程，可见，本发明羧基丁苯胶乳的聚合方法可以进一步降低能耗，提高了生产效率。
需要指出的是，本发明的聚合方法同样适用于丁苯胶乳的聚合。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。