本发明涉及含有两亲性磷酸基团的甲基丙烯酸酐梳状聚合物。更确切地说，其涉及具有疏水性酯或酰胺侧链的含有两亲性磷酸酯和次磷酸酯的甲基丙烯酸酐梳状聚合物，并且涉及用于制造其的方法。
经常需要使不相容的树脂相容化以提供单一特定树脂中无法获得的特性。所需特性往往是不相容的树脂的特征。在所述情况下，可能无法实现所需特性，或不相容掺合物的其它特性使掺合物的用途受限。因此，需要使多对树脂相容，或在一些情况下同时使多于两种树脂相容。举例来说，可以通过各种已知方法(包括电晕处理和使用添加剂，如改性的核壳橡胶、氯化烯烃以及相容嵌段或接枝共聚物)使疏水性聚合物材料(例如聚烯烃，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp))和其它聚合物(如聚酯或水乳液聚合物材料)相容。
一般来说，相容聚合物已经通过特定聚合或通过接枝形成。然而，已知的接枝方法并不提供足够的产物接枝密度或接枝产率或有效分子量和分子量分布；其可能需要复杂的化学反应，如熔融、环氧官能化中可控的自由基聚合、自由基接枝聚合；或其可能需要极端的加工条件，如就可控的自由基聚合来说较长的反应时间，或罕见的高温以及真空辅助式除水。另外，相容嵌段共聚物不可用于许多理想的聚合物掺合物，或对商业制造来说可能过分昂贵。叉另外，已知的嵌段共聚物无法在相容混合物中实现任何化学结合，所述结合将产生更为热稳定的相容掺合物。
fink的美国专利公开案第2006/0194053a号公开通过接枝环氧基-官能化寡聚物或聚合物制备适用作例如分散剂的梳状共聚物，所述寡聚物或聚合物是通过含有可以与环氧化物反应的基团的聚合物上可控的自由基聚合(cfrp)而制备；所得过程涉及在含氮环氧化合物存在下制造含有特定氮端基的聚合物/寡聚物并随后接枝。fink未能提供明确的途径来避免特定可控自由基聚合的聚合物或在不添加有机溶剂或挥发性有机化合物(voc)的情况下进行加工。
本发明人已经试图解决以下问题：提供增进原本不相容材料的相容性的热稳定、两亲性聚合物，并且简化用于制造其的低voc或无voc方法。
本发明的陈述
1.根据本发明，两亲性梳状聚合物包含：一种或多种含有磷酸基团、优选地次磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物，其具有一个或多个、或优选地两个或更多个形成在主链聚合物上的疏水性酯或酰胺侧链，其中以用于制造主链聚合物的单体的总重量计，主链聚合物包含75到100wt.％、或优选地90到100wt.％、或更优选地95到100wt.％、或最优选地99到100wt.％的甲基丙烯酸聚合单元，并且进一步地，其中主链聚合物中20到小于95wt.％、或小于70wt.％、或优选地50到67wt.％、或更优选地60到67wt.％的甲基丙烯酸聚合单元包含甲基丙烯酸酐基团作为酸聚合单元，所有甲基丙烯酸酐百分比如通过在形成任何酯或酰胺侧链之前滴定测量主链聚合物来测定。
2.根据上文条目1所述的两亲性梳状聚合物组合物，本发明两亲性梳状聚合物中一种或多种含有磷酸基团的主链聚合物具有1,000到25,000、或优选地2,000或大于2,000、或优选地15,000或小于15,000、或更优选地10,000或小于10,000的重均分子量(mw)。
3.根据上文条目1或2中任一项所述的两亲性梳状聚合物组合物，以用于制造主链聚合物的反应物(即，单体、次磷酸酯化合物和链转移剂)的总重量计，本发明两亲性梳状聚合物中一种或多种含有磷酸基团的主链聚合物包含1到20wt.％、或2wt.％或大于2wt.％、或优选地4wt.％或大于4wt.％、或优选地15wt.％或小于15wt.％的亚磷酸酯化合物、次磷酸酯化合物或其盐，如次磷酸钠。
4.根据上文条目1、2或3中任一项所述的两亲性梳状聚合物组合物，以用于制造主链聚合物的反应物的总重量计，两亲性梳状聚合物中含有磷酸基团的主链聚合物包含小于2wt.％除次磷酸酯化合物之外的反应物或除甲基丙烯酸或其盐之外的任何单体的反应产物。
5.根据上文条目1、2、3或4中任一项所述的两亲性梳状聚合物组合物，其中主链聚合物包含至少一个环状甲基丙烯酸酐基团，或以聚合物组合物的总重量计，包含0.01到25wt.％、或0.1到15wt.％的一种或多种含有疏水性基团的醇或胺化合物。
6.根据上文条目1、2、3、4或5中任一项所述的两亲性梳状聚合物组合物，其中疏水性酯或酰胺侧链是选自具有平均1到500个碳的那些物质、具有平均1到500个碳的环脂族烃、具有平均1到500个碳的芳基烃、聚烯烃或其组合，其经由酯或酰胺基团、优选地c6到c250烃、或更优选地c6到c250烷基烃连接到主链聚合物。
7.根据上文条目1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性梳状聚合物组合物，其中具有疏水性侧链、含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物包含：粉末、球粒、颗粒、或其在非水性载剂中的悬浮液，所述载剂如油，例如植物油；二醇；聚二醇；醚；二醇醚；二醇酯以及醇。
8.在本发明的另一方面中，用于制造两亲性梳状聚合物(其具有含有磷酸基团、优选地次磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物，所述聚合物具有一个或多个疏水性侧链)的方法包含：对一种或多种磷酸化合物和/或其盐与甲基丙烯酸和/或其盐的单体混合物进行水溶液聚合，以形成具有甲基丙烯酸聚合单元的前体主链聚合物，优选地在剪力下干燥前体主链聚合物以形成甲基丙烯酸酐主链聚合物的熔融物，并且将一种或多种含有疏水性基团的醇或胺化合物接枝到主链聚合物上，醇或胺化合物选自以下从而形成疏水性侧链：含有c1到c500烷基(优选地烷基封端)的醇化合物、含有c1到c500烷基(优选地烷基封端)的胺化合物、含有c1到c500环脂族基团的醇化合物、含有c1到c500环脂族基团的胺化合物、含有c1到c500烷芳基的醇化合物、含有c1到c500烷芳基的胺化合物、聚烯烃醇化合物以及聚烯烃胺化合物，优选地c6到c250脂肪醇或脂肪胺、或优选地醇或胺封端的化合物，如伯醇或伯胺。
9.根据上文条目8所述的制造两亲性梳状聚合物的方法，其中干燥前体主链聚合物包含：将其加热到175到250℃、优选地180℃或大于180℃、或优选地220℃或小于220℃、或更优选地200℃或大于200℃的温度，以形成甲基丙烯酸酐主链聚合物的熔融物。
10.根据上文条目8或9所述的制造两亲性梳状聚合物的方法，其中在以下中进行干燥：挤压机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发器、加热混合器，优选地挤压机、捏合机或捏合机反应器。
11.根据上文条目8、9或10所述的制造两亲性梳状聚合物的方法，其中在接枝中，如通过滴定法所测定，以甲基丙烯酸聚合单元的总量计，用于使甲基丙烯酸酐主链聚合物酯化或酰胺化的醇或胺基摩尔当量∶未转化成甲基丙烯酸酐的羧基摩尔当量的比介于以下范围内：0.1∶1到2.0∶1的胺或醇摩尔当量∶甲基丙烯酸酐酸聚合单元摩尔当量，或1∶1或小于1∶1、或优选地1.05∶1或小于1.05∶1、或优选地0.2∶1或大于0.2∶1、或0.5∶1或大于0.5∶1。优选地，用于使甲基丙烯酸酐主链聚合物酯化或酰胺化的醇或胺基摩尔当量略微超过未转化成甲基丙烯酸酐的羧基摩尔当量或存在未反应的醇或胺基中的任一者或两者有助于在聚合物中产生结晶疏水侧相。
12.在本发明的叉另一方面中，两亲性梳状聚合物组合物包含：一种或多种含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物，其具有一个或多个疏水性侧链和一种或多种疏水性聚合物，优选地聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或热塑性聚烯烃。
13.根据上文条目12所述的两亲性梳状聚合物组合物，其中组合物包含：总计0.1到35wt.％、或0.1到30wt.％、或优选地1到15wt.％的一种或多种含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物，其具有疏水性侧链和一种或多种含有疏水性基团的醇或胺化合物。
14.根据上文条目12或13所述的两亲性梳状聚合物组合物，组合物进一步包含：丙烯酸乳液聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、优选地聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚己二酸丁二酯、或含有与呈聚合形式的甲基丙烯酸酐反应的基团的聚合物，如聚乙烯醇或乙烯酯共聚物。
如本文所用，术语“酸聚合单元”是指可加成聚合的羧酸和其盐的聚合形式，如丙烯酸或甲基丙烯酸，并且包括呈其酸酐形式的那些羧酸，例如甲基丙烯酸酐。
如本文所用，术语“甲基丙烯酸聚合单元”是指甲基丙烯酸、其盐或甲基丙烯酸酐的聚合形式，即呈酸酐形式的聚合甲基丙烯酸；因此，作为酸聚合单元的单一环状甲基丙烯酸酐包含两个甲基丙烯酸聚合单元。
如本文所用，术语“以单体的总重量计”是指添加单体(如乙烯基或丙烯酸单体)的总重量。
如本文所用，术语“摩尔当量”意指：对于醇或胺化合物，含有1mol醇(oh)或1mol胺(nhr或nh2)的所述化合物的量；举例来说，对于己胺，摩尔当量是101.19g己胺；对于含有酸酐基团的化合物或酸聚合单元，所述术语意指含有2mol羧酸的所述化合物的量；举例来说，对于甲基丙烯酸酐酸聚合单元，摩尔当量是(约86g×2-18g/molh2o)或约154g。
如本文所用，术语“分子量”或“mw”是指使用配备有等度泵、真空除气器、可变注射尺寸自动采样器以及管柱加热器的agilent1100hplc系统(安捷伦技术(agilenttechnologies)，圣克拉拉，加利福尼亚州)通过水性凝胶渗透色谱法(gpc)所测定的重均分子量。检测器是agilent1100hplcg1362a折射率检测器。用于记录重均分子量的软件是agilentchemstation版本b.04.02以及agilentgpc-附加版本b.01.01。管柱组是tosohbiosciencetskgelg2500pwxl7.8mmid×30em，7μm管柱(p/n08020)(东曹生物科学(tosohbioscience)，美国南旧金山，加利福尼亚州)和tosohbiosciencetskgelgmpwxl7.8mmid×30em，13μm(p/n08025)管柱。ph约7.0的内含20mm磷酸缓冲液的milliqhplc水用作流动相。流动速率是1.0ml/min。典型注射体积是20μl。使用mp216到mp1,100,000聚(丙烯酸)、na盐以及来自美国聚合物标准物(americanpolymerstandards，蒙特尔，俄亥俄州)的mp900到mp1,100,000标准物来校正系统。
如本文所用，除非另外陈述，否则术语“固态nmr”表示给定固体的核磁共振，如使用具有4mm转子魔角旋转(mas)探针的brukeravancetmiii400mhz(100.62mhz13cnmr)大口径固态nmr光谱仪(布鲁克公司(brukercorp.)，比勒利卡，马萨诸塞州)所测定。在无任何样品制备的情况下使用约100mg测试固体。为了获得任何低水平物质的所需信噪比，对约40,000采集物进行信号平均。使用对应于测试聚合物中醇与酯或胺和酰胺的亚甲基碳的信号比较来计算用于制造给定聚合物的每一种醇或胺材料的反应部分，以确保定量分析的较高精确度。如本文所用，术语“质子nmr”如下文实例中所定义。
如本文所用，术语“滴定法”如下文实例中所描述，用于测定给定甲基丙烯酸酐主链聚合物中的甲基丙烯酸酐比例和羧酸或盐比例。在任何甲基丙烯酸酐主链聚合物中，以甲基丙烯酸聚合单元的总量计，所计算的未转化成甲基丙烯酸酐的cooh基团的百分比等于100％减去所计算的已经转化成酸酐基团的cooh基团的百分比。
如本文所用，术语“wt.％”表示重量百分比。
所列举的所有范围均为包括性的并且可组合。举例来说，所公开的温度175到250℃、优选地180℃或大于180℃、或优选地220℃或小于220℃、或更优选地200℃或大于200℃将包括以下温度：175到180℃、175到220℃、175到200℃、180到250℃、优选地180到220℃、优选地180到200℃、优选地200到250℃、更优选地200到220℃以及175到250℃。
除非另外指示，否则所有温度和压力单位均为室温和标准压力。
所有包含圆括号的短语均指示包括括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明提供两亲性梳状聚合物组合物，其改良不相容材料之间的相容性，其中极性或亲水性更高的聚合物含有可能与本发明两亲性梳状聚合物中的酸酐和/或羧酸基团反应的位点，并且疏水性聚合物可与梳状聚合物中存在的疏水性梳状链混溶。因此，选择本发明梳状聚合物中的疏水性链以使其具有针对待相容疏水性聚合物的亲和力，并且优选地在化学结构上极其相似。因此，为了使聚乙烯与聚酯相容，梳状链优选地是线性烷基分子。在替代方案中，为了使聚丙烯与聚酯相容，梳状链优选地是由丙烯单体构成。所述组合物在各种应用中加以使用，并且提供用于制造梳状聚合物的简单、经济的方法。所述两亲性梳状聚合物是在比无次磷酸酯或其盐存在下制备聚(甲基丙烯酸)(pmaa)聚合物低大约30℃的罕见低温下，由含有磷酸、优选地次磷酸酯基团的甲基丙烯酸聚合物制成，所述甲基丙烯酸聚合物形成酸酐。本发明含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物具有疏水性侧链，热稳定性高，并且具有与反应性聚合物反应产生反应性亲水性/极性聚合物与本发明两亲性梳状聚合物之间的接枝物的高密度反应性酸酐基团。
由于本发明聚合物中的疏水性侧链，因此接枝酯或酰胺将主要位于反应性聚合物的界面处并且将有效降低反应性聚合物与疏水性聚合物之间的能量差，并且由此增加两种不可混溶的聚合物之间的表面积，进而使材料相容。由于在制造本发明两亲性梳状聚合物中所获得的高接枝产率，因此可以远小于已知相容剂聚合物的量使用所述聚合物。另外，形成本发明两亲性梳状聚合物的甲基丙烯酸酐主链聚合物在较宽广的温度范围内是热稳定的，并且不像在无磷酸基团(如次磷酸酯或其盐)存在下制备的相应甲基丙烯酸聚合物那样易于炭化或分解。不同于其聚(丙烯酸)(paa)或paa酸酐类似物，含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物可以热方式形成而无任何分解。
本发明的两亲性梳状聚合物组合物经由分子提供聚合物掺合物中的相容，所述分子具有：可以与聚合物或树脂中的一种化学结合的反应性官能团和与第二聚合物或树脂反应性地偶联或可与第二聚合物树脂混溶的第二官能团。两亲性梳状聚合物具有可以与树脂(如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰胺(如聚(ε-己酰胺))以及nylontm聚合物(杜邦(dupont)，威明顿，特拉华州))反应的酸酐官能团，和经过选择与第二聚合物树脂相容的第二官能团。确切地说，第二官能团可以是烃，如可与聚乙烯混溶的寡聚烃链。
优选地，含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物包含两个或更多个酯或酰胺疏水性侧链，如2到100个一个或多个酯或酰胺疏水性侧链、或更优选地10到90个酯或酰胺疏水性侧链。
优选地，含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物包含酯或酰胺疏水性侧链作为主链聚合物中10到50wt.％、或更优选地10到33.3wt.％的总甲基丙烯酸聚合单元上的酯基。
本发明含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物在主链聚合物中平均具有至少一个键结到碳原子作为端基或侧基的磷原子。端基可以是亚膦酸酯或膦酸酯，如具有乙烯基聚合物主链取代基的单亚膦酸酯。主链聚合物中的所述至少一个磷原子可以键结到两个碳原子作为沿碳链的亚磷酸酯，如具有两个乙烯基聚合物主链取代基的二亚膦酸酯，例如，亚膦酸烷基酯。含有所述磷酸基团的聚合物的不同结构描述于fiarman等人的美国专利第5,294,686号中。
含有磷酸的甲基丙烯酸酐主链聚合物可能选自：含有次磷酸酯或亚磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐聚合物(如仅由甲基丙烯酸和亚磷酸酯或次磷酸酯化合物反应物制成的聚合物)、含有亚磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐聚合物、含有次磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐共聚物(用额外乙烯基或丙烯酸单体制造)以及含有亚磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐共聚物(用额外乙烯基或丙烯酸单体制造)。
根据本发明，以用于制造主链聚合物的单体和包括磷酸化合物(例如，次磷酸)的反应物的总重量计，甲基丙烯酸酐主链聚合物是由水溶液聚合物形成，所述水溶液聚合物是由以下制成：大于60wt.％并且最多98wt.％、优选地70wt.％或大于70wt.％、或更优选地80wt.％或大于80wt.％的甲基丙烯酸和/或其盐，和一种或多种磷酸化合物(优选地次磷酸酯或次磷酸盐化合物)的剩余物，以及视需要的乙烯基或丙烯酸共聚单体。
以用于制造共聚物的单体的总重量计，含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物可以包含0.1到25wt.％、或优选地小于10wt.％的乙烯基或丙烯酸共聚单体的共聚物，所述共聚物对水解具有抗性或可以提供理想的流动特性。
用于制造适用于制造本发明甲基丙烯酸酐主链聚合物的甲基丙烯酸共聚物的适合共聚单体可以是任何热稳定的乙烯基或丙烯酸单体，因此如通过热解重量分析(tga)所测定，对应于在250℃下10分钟后的聚合物降解，重均分子量为50,000的单体均聚物将损失小于5wt.％的自身重量。所述共聚单体是优选地甲基丙烯酰胺、c1到c6烷基(甲基)丙烯酰胺、c1到c6二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯以及c1到c6烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，并且如果使用，那么优选地是甲基丙烯酸甲酯。
对于适用作用于制造本发明主链聚合物的聚(甲基丙烯酸)起始材料的共聚单体比例，添加任何过量的无水溶性共聚单体(如苯乙烯)将使单体混合物可能难以进行溶液聚合或呈现迟缓的反应动力。如果使用任何过量的共聚单体，那么无法获得足够高的甲基丙烯酸酐基团比例，并且可能无法获得由所述酸酐基团赋予的相应热稳定性或有利的反应性。
甲基丙烯酸的羧酸酐可以形成自沿单一聚合物链的相邻甲基丙烯酸聚合单元的酸性官能团、形成自沿单一聚合物链的远端酸性聚合单元的酸性官能团(尾咬)或形成自单独聚合物链的酸性官能团(交联)。优选地，甲基丙烯酸酐是环状的，并且形成自沿单一聚合物链的相邻甲基丙烯酸聚合单元。
根据本发明，含有磷酸、优选地次磷酸酯基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物可以通过磷酸链转移聚合制备，例如，在次磷酸酯化合物或其盐存在下通过常规水溶液聚合方法进行甲基丙烯酸(maa)的次磷酸酯链转移聚合，随后在175℃或高于175℃、并且最多250℃、优选地180℃或高于180℃、并且优选地220℃或低于220℃的温度下干燥，优选地在剪力下干燥。温度越高，干燥时间越短，并且大体上介于以下范围内：2分钟到8小时、优选地10分钟或大于10分钟、或优选地2小时或小于2小时、更优选地15到75分钟。在初始干燥后接加热(如喷雾干燥并且进一步加热)的情况下，所述进一步加热是在上文列举的温度下进行以下时间：5分钟或大于5分钟、或最多90分钟、优选地70分钟或小于70分钟、更优选地10到60分钟。
适用于制造含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物的含有磷酸基团的化合物包括例如磷+1化合物，例如次磷酸酯化合物或其盐，如次磷酸钠；磷+2化合物，如膦酸酯化合物，例如磷酸或其无机盐或铵，例如碱(ne土)金属盐；磷+3化合物，如c1到c4二烷基或三烷基或苯基亚磷酸酯或二苯基亚磷酸酯；以及正磷酸或其盐。
含有磷酸、优选地次磷酸酯的甲基丙烯酸酐主链聚合物可以通过几个已知方法制备。适合的干燥方法可以包括例如：如在单螺杆或双螺杆挤压机中进行挤压；如在单杆或双杆捏合机反应器、班伯里混合器(banburymixer)或buss-捏合机反应器或单螺杆往复式挤压机/混合器中进行捏合；如在刮膜式蒸发仪或降膜式蒸发仪容器中进行蒸发；如在连续搅拌槽反应器(cstr)或单转子和双转子混合器中，例如ploughsharetm混合器(littleforddayinc.，佛罗伦萨，肯塔基州)、双臂混合器、σ桨叶混合器或竖直高强度混合器/混配机中进行加热混合；并且如在滚筒干燥器或带式干燥器中进行喷雾干燥或流体床干燥以及额外高温干燥。
优选地，为了提供含有至少一种环状酸酐的甲基丙烯酸酐主链聚合物，以甲基丙烯酸聚合单元的总量计，本发明的主链聚合物包含最多约69wt.％，例如66到66.7wt.％的甲基丙烯酸酐作为酸聚合单元。所述聚合物大体上是线性的，并且包含小于3wt.％的经由尾咬或交联形成的酸酐。优选地，通过在无剪力存在下脱水或在配备有去挥发区域的低剪力挤压机中形成所述聚合物。
低剪力挤压机可以包括：任何具有至少一个低剪力区域的挤压机，所述区域在横切于挤压机螺杆旋转轴的方向上并在远离低剪力区域中任何去挥发器的方向上延伸；任何具有使熔融物偏向机筒末端的螺纹机筒的挤压机；单螺杆挤压机；共转双螺杆挤压机和反向旋转双螺杆挤压机；以及具有多于一个这些特征的挤压机，如单螺杆挤压机，其具有至少一个在横切于挤压机螺杆旋转轴的方向上并在远离低剪力区域中任何去挥发器的方向上延伸的区域；或单螺杆挤压机，其具有使熔融物偏向机筒末端的螺纹机筒。
优选地，含有一个或多个去挥发区域的去挥发挤压机用于干燥本发明的前体主链聚合物，并且去挥发区域中的填充量小于100％满，并且所述区域的操作方式使得表压小于或等于0。此使固体材料离开螺杆通道的风险降到最低，并且在不使任何残余水从挤压机中挥发的压力下进行操作，并且促使平衡反应的改进以沿聚合物主链形成额外酸酐官能团。
可以轻易地控制本发明含有两亲性磷酸基团的梳状聚合物以针对特定属性调节其疏水性和亲水性。此可以通过使用较长链改变接枝脂肪醇/胺长度和接枝密度来进行。此可以通过提高侧链接枝密度从而提高疏水性来进行。可以例如针对特定应用调节接枝密度，所述特定应用如覆盖材料、膜或改良其上丙烯酸乳液涂层的粘合的塑料表面处理。
本发明含有两亲性磷酸基团的梳状聚合物还可以由各种侧链材料形成，所述材料包括例如胺封端的聚烯烃和脂肪醇或胺。
构成本发明两亲性梳状聚合物的疏水性侧链可以包括一种链长度或链长度的分布，并且可能选自：一种或多种含有疏水性基团的醇或胺化合物，如任何含有封端醇或胺基的化合物，优选地是伯醇或伯胺化合物。醇或胺化合物可能含有特定数目的碳原子或可能是具有平均1到500个碳、或优选地6到250个碳的烃分布，如烷基、环脂族基或芳基，优选地是c1到c500脂肪醇或脂肪胺，其或优选地具有c6到c250烷基。其它适合的醇或胺化合物可以是烯烃醇或胺和胺封端的嵌段共聚物或醇或胺封端的寡聚烯烃；苯胺或环己胺，优选地是胺或醇封端的聚烯烃。另外，所述具有c1到c500或优选地c6到c250基团的醇或胺化合物可以含有沿烃链或作为烃链上侧基的环脂族基或芳基，例如二苯基丙醇胺或二苯基丙醇。
形成聚烯烃侧链的材料的实例可以包括胺封端的聚烯烃，其中聚烯烃是例如聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物(其中α-烯烃是丁烯或高碳α-烯烃)、或嵌段共聚物或准嵌段共聚物(如美国专利第7,608,668号、第7,947,793号或第8,124,709号中的任一个所描述)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或嵌段共聚物或准嵌段共聚物(如美国专利第8,106,139号或第8,822,599号中的任一个所描述)。
本发明的两亲性梳状聚合物可能通过使含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物与含有疏水性基团的醇或胺化合物(如脂肪醇或胺)反应而形成自含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物。含有磷酸基团的甲基丙烯酸酐主链聚合物的反应性使侧链能够迅速形成于加热的熔融物或主链聚合物与含有疏水性基团的反应物醇或胺的混合物中。
制造本发明的主链聚合物所产生的残余热量远足以推进反应以形成酯或酰胺并且制造两亲性聚合物，所述两亲性聚合物具有疏水性侧链，并且此外，具有甲基丙烯酸酐基团作为酸聚合单元，优选地是环状甲基丙烯酸酐基团。酯化或酰胺化不需要额外热量，并且可能形成自已经干燥且仍处于100到240℃温度下的甲基丙烯酸酐主链聚合物和指定的醇和/或胺。胺可以在室温下以及在最多240℃、优选地最多160℃的温度下形成酰胺。
只有主链聚合物上作为酸聚合单元的一个或多个甲基丙烯酸酐基团进行反应以使其酯化或酰胺化；因此，在酰胺化或酯化之后，作为酸聚合单元的一个或多个甲基丙烯酸酐基团残留在本发明的主链聚合物上。
本发明的甲基丙烯酸酐主链聚合物上的疏水性酯或酰胺侧链可以分别形成为酸酐或酰亚胺官能团。在任何甲基丙烯酸酐主链聚合物中进行酯化之后，可以将所得聚合物加热到160到250℃以使酸闭环，其中主链聚合物上任何相邻的甲基丙烯酸聚合单元分别形成环状酸酐官能团。
甲基丙烯酸酐主链聚合物中的酸酐基团与胺形成酰胺或酰亚胺的反应可以在溶液相中或在熔融相中进行。为了形成酰亚胺，如果在溶液相中形成酰胺，那么优选地通过以下进行逐步反应：在约室温下与胺反应形成胺酸，随后通过加热到100℃或高于100℃(视溶剂而定)、最多250℃来闭环形成酰亚胺。可以单独使用或结合热闭环使用闭环剂(如乙酸酐)和碱催化剂(如3-甲基吡啶)。
本发明含有磷酸基团的两亲性聚合物也可以通过以下制造：使甲基丙烯酸聚合物部分酯化，例如在室温到140℃下于任何位置对聚甲基丙烯酸进行喷雾干燥，并随后将酯化产物加热到足以使剩余羧酸基团中的一些或全部闭环的温度(160到250℃)，并且在主链聚合物上产生酸酐官能团。
如通过滴定法所测定，以主链聚合物中甲基丙烯酸聚合单元的总数计，将优先酯化(或酰胺化)含有疏水性基团的醇或胺，其中聚甲基丙烯酸/酸酐主链聚合物的酸酐含有小于100％的酸酐基团，例如10到70wt.％作为聚合单元的甲基丙烯酸酐。
优选地，用于使甲基丙烯酸酐主链聚合物酯化、酰胺化的醇或胺的量，呈摩尔当量(1mol单醇或单胺(例如，己胺)意指1摩尔当量的所述醇(oh)或胺(nh2))，优选地等于或小于与给定甲基丙烯酸酐主链聚合物中具有酸酐基团的甲基丙烯酸的所有酸聚合单元反应所需的量，例如0.1∶1到小于1∶1的胺或醇摩尔当量∶甲基丙烯酸酐酸聚合单元摩尔当量，或优选地0∶95∶1或小于0∶95∶1、或优选地0.2∶1或大于0.2∶1、或0.5∶1或大于0.5∶1。
过量胺或醇是为了提高酯或酰胺产率并且可以在反应后去除。
根据本发明，以组合物的聚合物固体的总重量计，本发明的两亲性梳状聚合物组合物包含一种或多种聚合物和0.1到30wt.％、或优选地1到15wt.％、或最多8wt.％、或优选地最多4wt.％的本发明两亲性聚合物。所述聚合物可以是极性聚合物，如聚酰胺、聚氨基甲酸酯或聚酯；或者其可以是聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、嵌段共聚物、准嵌段共聚物(如美国专利第7,608,668号、第7,947,793号或第8,124,709号中的任一个所描述)、乙烯-丙烯共聚物；或者其可以是其混合物。
发现本发明的两亲性梳状聚合物具有许多用途，例如作为不相容材料的相容剂，如极性聚合物与聚烯烃的混合物，如聚酯与烯烃聚合物、聚乙烯醇(如pvoh)、乙烯酯共聚物(如eva)中的任一个与烯烃聚合物、胺基甲酸酯与烯烃聚合物、丙烯酸聚合物与烯烃聚合物、或聚酰胺与烯烃聚合物。
在一个方面，本发明的组合物可以包含：一种或多种聚烯烃(如聚乙烯或热塑性聚烯烃(tpo))和本发明的两亲性梳状聚合物，所述聚合物作为聚烯烃中的添加剂、覆盖材料、膜层或连接层以用于提高极性聚合物或含有聚合物的涂层对聚烯烃的结合力。所述组合物中的两亲性梳状聚合物提高了聚烯烃的表面能，进而提高其上涂层(如丙烯酸、聚酯、聚硅氧烷或氨基甲酸酯涂层)的结合力。可以将本发明的聚合物添加到聚合物中以提高对聚烯烃的结合力。
本发明的一种组合物包含本发明的两亲性梳状聚合物，所述聚合物含有烃疏水性侧链和聚烯烃(如聚乙烯(pe))。以组合物的聚合物固体的总重量计，当组合物包含0.1到30wt.％的两亲性聚合物时，所述组合物中的两亲性梳状聚合物提高聚烯烃的模量。这在需要一定硬度水平的运输、包装和其它市场中是理想的。在增加聚合物系统的模量时，可以向下测量结构，因此允许使用较少聚合物来获得相同水平的硬度。所述组合物中适合的聚烯烃可以包括hdpe、低密度pe(ldpe)以及线性低密度pe(lldpe)。
实例：以下实例说明了本发明。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃为单位。
测试方法：在随后的实例中，使用以下测试方法：
滴定法：存在或产生于给定聚合物上的甲基丙烯酸聚合单元或酸酐基团的数目测定为聚合物中总聚甲基丙烯酸单元的百分比。首先，通过酸酐的水解测量总游离羧酸含量。测量0.1-0.2g的每一种材料并将其放入20ml玻璃小瓶中。向其中添加10ml去离子(di)水，并且在60℃烘箱中加热封闭小瓶12h。12h后，用0.5nkoh(溶液)对小瓶进行滴定以测定由此水解的聚甲基丙烯酸酐聚合物的酸数值(聚合物中的总游离羧酸基团)。然后，通过使呈其未水解状态的相同pmaan材料与甲氧基丙胺(mopa)反应来测定酸酐含量。mopa使酸酐开环并与一侧反应，另一侧转化回羧酸。对于每一种测试聚合物，将0.1-0.2g每一种pmaan材料以及10ml四氢呋喃(thf)和0.2-0.3gmopa添加到配备有磁性搅拌棒的20ml玻璃小瓶中。使小瓶封闭，并且在室温下搅拌混合物隔夜(约18-20h)。然后，添加10mldi水，并且用0.5nhcl(溶液)对混合物进行滴定以测定酸酐含量。滴定法用于确定聚合物中羧酸的完全消失，其表明羧酸基团转化成酸酐。所计算转化成酸酐的cooh(酸基团)百分比＝(1g取样聚合物中酸酐的摩尔数)/(1g取样水解聚合物中-cooh的总摩尔数)*100。仪器：titralabtmtim865滴定管理器(radiometeranalyticalsas，法国(france))；试剂：0.5nkoh、0.5nhcl、四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)，圣路易斯(st.louis)，密苏里州(mo))。
质子nmr：除非另外规定，否则为了测定酯化产率，将使用水抑制的1hnmr(bruker500mhznmr光谱光度计，布鲁克公司，比勒利卡，马萨诸塞州)技术用于每一种指示的共聚物。具有十八醇醇侧链的共聚物不可溶于任何单一溶剂；因此，溶剂的掺合物用于nmr特征化，包括氘化thf与水(以体积计为1∶1)的掺合物用作nmr实验的介质。一些特定峰可以用于计算特定官能团的产率和量。举例来说，4.1ppm处的任何峰(酯峰)下的相对面积用于计算酯转化率百分比，相比于十八醇质子峰处的相应醇峰(0.6ppm到3.8ppm峰下的面积)减去与thf相关的质子峰(3.58ppm，1.73ppm)。
固态nmr：实例6的产物不可溶于thf/水，因此使用具有4mm转子mas探针的brukertmavanceiii固态nmr光谱仪。在无任何样品制备的情况下使用约100mg固体。为了获得低水平物质的所需信噪比，对约40000采集物进行信号平均。醇与酯的亚甲基碳的信号比较用于计算已反应的组分，以确保定量分析的较高精确度。
合成实例1：具有十八醇(c18)疏水性侧链的含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物
在150℃下干燥5,000mw次磷酸酯pmaa溶液均聚物(42wt.％固体)，持续1.5小时。粉碎干燥的pmaa并放入200℃烘箱中持续30分钟以转化成酸酐。先前以此方式制造的含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物含有55到60wt.％呈酸酐基团形式的甲基丙烯酸聚合单元。参见rand的美国专利公开案第2014/0323743号。随后，在少量n2气体层下，将60.5g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals，圣路易斯，密苏里州)和40.0g(100％固体)聚甲基丙烯酸酐聚合物装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500ml3颈烧瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特(terrehaute)，印第安纳州(in))和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并加热混合物，当十八醇熔融时开始搅拌。在160℃下反应5小时，随后冷却到80℃并从烧瓶中倒出；如通过nmr所测定，酯化产物含有33.7％的酯化甲基丙烯酸聚合单元。完美的100％产率会在50％酯化下产生。
合成实例2：具有十八醇(c18)疏水性侧链的含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物
在少量n2气体层下，将54.52g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和60.0g来自合成实例1的100wt.％固体聚甲基丙烯酸酐装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500ml3颈烧瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安纳州)和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并加热混合物，当十八醇熔融时开始搅拌。在到达温度之后，在160℃下反应5小时，随后冷却到80℃并从烧瓶中倒出。产率：21.29％酯化，如通过nmr测定。完美的产率会在30％酯化下产生。
比较合成实例3：具有十八醇(c18)疏水性侧链的甲基丙烯酸聚合物
在少量n2气体层下，将50.62g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和140.0gmw5,000(约42wt.％固体)含有次磷酸酯基团的聚甲基丙烯酸(pmaa)装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500ml3颈烧瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安纳州)和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并加热混合物，当十八醇熔融时开始搅拌。在106℃下，材料分成两种相，一种是下方部分干燥的粘滞多元酸，并且另一种是上方的液体十八醇。此时，因为混合物不再可处理，所以反应停止。无法针对目标酯化评估材料，因此产率实际上是0％。完美的产率会在30％酸基团酯化下产生。
比较合成实例4：具有十八醇(c18)疏水性侧链的甲基丙烯酸聚合物
在少量n2气体层下，将63.99g十八醇(99％w/w，aldrichchemicals)和80.0gmw5,000(喷雾干燥，约90wt.％固体)喷雾干燥的含有次磷酸基团的聚甲基丙烯酸(pmaa)装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500ml3颈烧瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安纳州)和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并加热混合物，当十八醇熔融时开始搅拌。在到达温度之后，在160℃下反应5小时，随后冷却到80℃并从烧瓶中倒出。产率：1.32％酯化，如通过nmr测定。完美的产率会在30％酯化下产生。
合成实例5：甲基丙烯酸酐基团为66.7wt.％的含有甲基丙烯酸酐基团的主链聚合物
在200℃下于真空(17mmhg压力)下加热喷雾干燥的含有次磷酸基团的聚甲基丙烯酸(mw约5k)，持续4小时。喷雾干燥的材料在约185℃下熔融，并且在脱水过程期间不搅拌熔融物。在真空下冷却后，压碎目前呈固体的块状物并储存在无水条件下。如通过滴定法所测定，所得主链聚合材料具有66.7％转化为酸酐的甲基丙烯酸聚合单元。所得材料含有相同摩尔数的酸酐官能团和羧酸官能团。
合成实例6：具有平均碳烷基长度为50的疏水性侧链分布的含有甲基丙烯酸酐基团的聚合物
在少量n2气体层下，将102.68g平均长度为约c50烷基醇的unilintm700醇(贝克休斯(bakerhughes)，100％固体)和44.45g以与合成实例1相同方式制备的100wt.％固体聚甲基丙烯酸酐装入配备有搅拌器、热电偶以及冷凝器的500ml3颈烧瓶中。使用jack-o-matictm架(glas-col，特雷霍特，印第安纳州)和加热套来加热反应器。将少量氮气层置于反应器上并加热混合物，当unilintm700醇熔融时开始搅拌。在到达温度之后，在180℃下反应2小时，随后冷却到80℃并从烧瓶中倒出。产率：10.8％酯化，如通过固态nmr测定。完美的产率会在聚甲基丙烯酸酐中30％酸酐基团酯化下产生。
实例7：聚酯/聚乙烯(pet/pe)掺合物的相容
使用包含温度和转子速度控制的haakepolylabsystemtm(型号p300)混合器(赛默飞世尔科技(thermofisherscientific)，图克斯伯里，马萨诸塞州)，并且其由haakerheomixtm600p混合器组成，所述混合器装配有r600钵(120ml腔室体积，不包括转子；约65ml体积，安装有转子)，叉装配有以3∶2比啮合的共转(rheomixtm3000e)滚筒转子(赛默飞世尔科技)，haakerheocordtm用于测量转子之间所形成的扭矩，并且提供polylabtm监测器v4.18控制软件作为系统的一部分并将其用于控制转子速度、温度和记录扭矩、设备以及熔融温度。混合钵是由301不锈钢-din1.4301(2014)(ss-301，ak钢铁公司(aksteelcorp.)，西切斯特，俄亥俄州)制成；转子是由316不锈钢-din1.4408(2014)(ss-316，ak钢铁公司)制成。所有实验均在氮气填补下进行。
所用材料包括聚酯：eastapaktm9921聚合物(伊士曼(eastman)，金斯波特，田纳西州)；和聚乙烯：dowlex2045聚合物(陶氏化学(dowchemical)，米德兰，密歇根州)。
对于每一项实验，添加到混合钵中的材料的总重量是50g。在各情况下，pet和pe具有相同重量并且以球粒形式获得。称量pet与pe的每一种混合物并摇晃混合，并且将其馈入haake钵中，此时转子以2rpm旋转并且钵温度为265℃。以如下增量添加聚合物：2、4、6、8以及10wt.％，之后转子速度大约每30秒提高至多10rpm。此后，扭矩以如下增量向60rpm的目标速率提高：20、30、40、50、60rpm。在每一阶段，允许扭矩稳定约1分钟。直到扭矩在60rpm的转子速度下稳定5分钟，从添加聚合物的整个过程通常耗时约12-15分钟，表明材料充分混合并且熔融物接近目标温度(265℃)，才在不减小转子速度的情况下添加所需量的合成实例6中粉碎的添加剂聚合物。在添加添加剂的每一项实验中，扭矩快速降低，随后上升并稳定。在稳定之后，实验持续5分钟。在实验结束时，转子速度减小到3rpm，并且其后立即在haake钵温度仍高时将其移出，并且在室温下静置于空气中时移出内部的聚合物并冷却。当材料仍处于软化状态时将其从钵中移出，并且压成平板以储存在塑料包装中。
在190℃下(温度方案：在20.7mpa(3,000psi)下6min，在207mpa(30,000psi)下4min，随后以15℃/min冷却到35℃)，在g302h-12-astm型号的carver压力机(卡弗mpi(carvermpi)，沃巴什，印第安纳州)上模制每一种样品，以形成具有63.5mm×12.7mm×3.05mm(2.5″×0.5″×0.120″)标称尺寸的条形物，随后使用aresls流变计(ta仪器(tainstruments)，纽卡斯尔，特拉华州，美国)以10rad/s的频率和0.1％的扭转张力进行动力机械光谱法(dms)。温度以5℃/min从-100℃逐渐上升到最大250℃或超过250℃，无论哪个样品最先到达。5分钟延迟时间用于使样品平衡在-100℃初始温度。
结果显示在下文表1中，并且揭示：以总固体计，含有2wt.％聚合物添加剂的本发明实例7-1相容度最佳，因为当更多耐热组分从分散相转换成连续相形态，g′(储能模量)的降低转变成较高温度。此形态变化表明在掺合期间相之间的机械性偶联。聚合物添加剂的优选量小于4％，因为添加剂的量大于约4％(本发明的实例7-2、7-3以及7-4)显示扭矩提高。比较实例7b(其中添加剂是包含66.7％酸酐并且不含酯的聚(甲基(丙烯酸酐)))显示扭矩大大提高，表明即使在添加剂浓度与本发明的实例7-2相同并且小于本发明的其它实例时，聚酯仍交联。
表2：动力机械光谱法结果
在下文表2中，t＝温度；g′＝储能模量。
*以聚合物中甲基丙烯酸聚合单元的总重量计，合成实例5的聚合物-66.7wt.％呈聚合形式的甲基丙烯酸酐基团
如上文表2中所示，聚合物相的机械性偶联强化了软化聚乙烯相并且延缓储能模量的降低向较高温度的转变。当更多耐热聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯组分)从分散相转换成连续相形态时，储能模量的降低也转变成较高温度。所述结果是通过在室温下从每一种测试掺合物的压缩模制薄片的切片区段获得的afm图像来证实。最终扭矩数据显示：2wt.％的添加剂负载量使聚酯组分的交联大体上少于比较实例，尤其是比较实例7b中的pmaan。此2wt.％负载量处于添加剂比例的优选范围内。