包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物的制作方法
【专利说明】
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是中国专利申请200980154172.1的分案申请。本申请要求2008年12月18日 提交的序列号61/138,798的权益，该文献的公开内容全文引入作为参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及包含对苯二甲酸酯的聚合物组合物，更具体地说，但不限于，用对苯二 甲酸的C5-C7醇酯增塑的PVC组合物。
【背景技术】
[0004] 将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体）中以提高树脂的挠性、可加工性或可膨 胀性。增塑剂的最大使用是在〃增塑〃或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC的典型 的应用包括膜、片材、软管、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如聚氯 乙稀片材(vinyl sheet)地板或聚氯乙稀地板砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血 液袋和软管等。
[0005] 使用增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚(偏二氯 乙烯）、尼龙、聚烯烃、聚氨酯、硅改性聚合物、多硫化合物和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡 胶(虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要增塑剂的列表 可以参见太多而无法提及的出版物。
[0006] 虽然用于PVC的主要增塑剂是邻苯二甲酸(或酸酐）的酯，但是最近，仍努力减少使 用邻苯二甲酸酯，尤其是在该产品接触食品的终端应用(例如瓶盖衬里和密封剂、膜)中，或 对于医疗应用例如检查手套、膜、血液袋和IV递送体系、挠性软管或对于玩具等。然而，对于 增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有实现邻苯二甲酸酯的成功替代物。 [0007]邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己烷二酸酯的酯。在1990年代后 期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可 用于大量的从半刚性至高度挠性材料的商品。参见，例如，WO 99/32427、W0 2004/046078、 W02003/029339、美国申请号2006/0247461 和美国专利号7,297,738。
[0008] 其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯（参见，例如，美国专利号6,740,254以及 共同待审、共同转让的美国申请序列号61/040,480)和聚酮，例如美国专利号6,777,514中 所述；以及共同待审、共同转让的美国申请序列号12/058,397。已经尝试具有长得多的烷基 (C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比增塑剂低得 多的浓度使用。基于甘油的酯也是PVC及其它聚合物体系有希望的增塑剂;参见美国申请序 列号61/040,490和U.S.申请序列号61/040,480。
[0009] 对苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHTP)，有时称为对苯二甲酸二辛酯（D0TP)至少自 1973年已经在文献中描述为增塑剂的适合的候选物。
[0010]美国专利申请2005/0020718教导了环己烷羧酸酯的酯可以与对苯二甲酸酯一起 用于PVC组合物。据教导可与环己烷羧酸酯结合使用的具体对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸 烷基酯例如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二-正 丙酯、对苯二甲酸二-正丁酯、对苯二甲酸二-叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸的 单甘醇酯、对苯二甲酸的二甘醇酯，对苯二甲酸二-正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲 酸单2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-正壬酯、对苯二甲酸二异壬 酯、对苯二甲酸二-正癸酯、对苯二甲酸二-正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲 酸二(异十二烷基)酯、对苯二甲酸二-正十八烷基酯、对苯二甲酸二-异十八烷基酯、对苯二 甲酸二-正二十烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和/或对苯二甲酸二环己酯。
[0011] 许多专利教导了在醇结构部分中具有低碳数，例如C4-C5醇的对苯二甲酸酯用于 含PVC的组合物，例如美国专利号7，361，779，和美国专利申请2007/0037926。
[0012] 美国专利申请2008/0053863论述了C4-C8对苯二甲酸酯与丁基、丙烯酸类、氨基甲 酸酯、多硫化物和硅氧烷改性的聚合物的混合物。
[0013] 其它背景参考文献包括EP 1 808 457 A、美国专利号3,736,348、3,929,867、美国 专利申请2007/027242和W0 2008/140177。
[0014] 本发明人已经惊奇地发现，用C5-C7醇，尤其是稍微支化的C5-C7醇中的一种或多 种合成的对苯二甲酸二羧酸二酯在含PVC的组合物中提供某些改进的性能。
【发明内容】
[0015] 发明概述
[0016] 本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7醇二酯的增 塑剂的组合物。在实施方案中，醇结构部分可以是支化或未支化的或支化和未支化醇的混 合物。在其它实施方案中，醇可以是单一碳数混合物，例如由异庚醇的混合物制备的二酯， 或由不同碳数的醇的混合物制备的二酯，例如异己醇和异庚醇的二酯。
[0017] 对苯二甲酸的C5-C7醇二酯是对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯，其中字〃伯〃理解 为是指与醇结构部分连接的C1碳本身仅与一个其它碳连接，并且词〃脂族〃理解为是指无环 的。
[0018] 在实施方案中，本发明涉及增塑溶胶(plastisol)，其包含本发明的对苯二甲酸的 所选的醇二酯组合物和PVC和/或可以通过使用增塑溶胶作为中间体制备的其它可增塑聚 合物。
[0019] 在另一个实施方案中，本发明还涉及配混物，其包含本发明的对苯二甲酸的所选 的醇二酯组合物中的一种或多种和PVC和/或可以通过干燥共混制备的其它可增塑聚合物。
[0020] 在另一个实施方案中，本发明还涉及包含对苯二甲酸的所选醇二酯中的一种或多 种作为粘度改进剂的增塑溶胶。
[0021] 在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯 中的一种或多种用作快速熔融增塑剂。
[0022] 在另一个实施方案中，本发明还涉及挠性PVC组合物，其中对苯二甲酸的所选二酯 中的一种或多种用作快速熔融增塑剂，其与较慢熔融、非邻苯二甲酸酯增塑剂例如D0TP或 二异壬基环己烷二酸酯或环氧化的油增塑剂结合使用。
[0023] 在另一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明对苯二甲酸的所选醇酯组合物的 密封剂、嵌缝胶和腻子(mastic) 〇
[0024] 在本文描述的任何实施方案中，所述至少一种增塑剂可以选自对苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
[0025] 当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它 目的、特征和优点将变得显而易见。
[0026] 本发明还涉及如下实施方案：
[0027] 1.组合物，包含至少一种聚合物和至少一种选自对苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二 酯的添加剂。
[0028] 2.实施方案1的组合物，其中所述至少一种聚合物选自PVC、丁基橡胶、丙烯酸类树 月旨、甲基丙烯酸酯、尼龙、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共 聚物、硅氧烷改性聚合物和它们的混合物。
[0029] 3.根据实施方案1或实施方案2的组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种 对苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
[0030] 4.根据上述实施方案中任一项的组合物，其中所述C5-C7伯脂族醇二酯按20-100 PHR的量存在，基于所述组合物的总重量。
[0031] 5.根据上述实施方案中任一项的组合物，还包含第二增塑剂，特征为除所述对苯 二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯以外的增塑剂。
[0032] 6.根据实施方案5的组合物，其中所述第二增塑剂选自至少一种对苯二甲酸的C8-C13伯脂族醇二酯。
[0033] 7.根据实施方案5或实施方案6的组合物，其中所述至少一种第二增塑剂按大于所 述C5-C7对苯二甲酸二酯的量存在。
[0034] 8.根据上述实施方案中任一项的组合物，还包含邻苯二甲酸酯增