聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料助剂领域，具体涉及一种聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热 稳定剂、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的塑料品种之一，目前产量位居第二位，具有优良的 机械性能、良好的电性能、抗化学腐蚀性、阻燃性、气体和水汽的低渗透性等特点。PVC以其 优良的综合性能、多样化的品种、低廉的价格，广泛应用于建筑、化工、电子电气和包装材料 等行业。PVC加工性能良好，可通过挤出、吹塑、注塑、压延、涂覆等方式加工，主要用于生产 管材、片材、异型材等硬制品和人造革、薄膜、电缆、密封件等软制品。
[0003] PVC的玻璃化转变温度为82°C，一般在160~180°C的范围内进行加工。由于PVC在 合成过程中会产生一些活泼的缺陷氯原子，温度超过140°C时就开始降解，严重影响PVC树 脂的性能，因此在PVC的加工过程中，需要加入性能优良的热稳定剂。一般来说，热稳定剂可 以通过以下途径来提高PVC的热稳定性：⑴置换PVC链中活泼的缺陷氯原子，抑止PVC制品 的初期着色；（2)捕捉PVC降解过程中释放的氯化氢，抑制其自催化降解作用；（3)能与共辄 烯烃结构发生加成反应，缩短共辄烯烃的长度，减少制品的变色。
[0004] 目前商业化的热稳定剂品种丰富，常用的主要有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳 定剂、金属阜类热稳定剂三大类。铅盐类热稳定剂价格低廉、热稳定效果好，但铅盐毒性大， 对环境和生物危害大，不符合当前绿色环保的要求，已经逐渐被其他品种的热稳定剂取代。 有机锡类热稳定剂具有通用性、安全性和高效热稳定性，但是价格高昂，一定程度上限制了 有机锡热稳定剂在我国的推广应用。而金属皂类热稳定剂，最常用的为钙锌热稳定剂，无毒 环保，价格便宜，润滑性好，但是热稳定效果不佳，难以满足某些场合，如硬制品的生产要 求。
[0005] 钙锌热稳定剂是典型的金属皂类热稳定剂，锌皂能置换缺陷氯原子和吸收氯化 氢，但是生成的氯化锌是一种强的Lewis酸，容易引起锌烧，需要与钙皂配合使用，抑止锌 烧，但是单独的钙锌热稳定剂效果不佳。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定效果，如专利文献 CN 102417677A、CN 103435944A和CN 103865196A等报道，钙锌热稳定剂与辅助热稳定剂如 亚磷酸酯、二酮、环氧化合物等复配，各组分间具有协同作用，可提高初期着色性和长期 热稳定性，综合性能优良。但是亚磷酸酯在加工过程中释放出难闻的气味，β-二酮容易引起 填充PVC制品泛红。多元醇可作为辅助热稳定剂，能与其他热稳定剂组分产生良好的协同作 用，有文献报道，将季戊四醇应用于钙锌热稳定剂体系，可以改善PVC的润滑性，并提高其长 期热稳定性。(Ming Wang,Jiayou Xu,Hong Wu，Shaoyun Guo,Effect of pentaerythritol and organic tin with calcium/zinc stearates on the stabilization of poly (vinyl chloride)，Polym. Degrad .Stab. ,2006,91,2101-2109)。但是季戊四醇恪点高，与 PVC相容性差，容易析出。
【发明内容】
[0006] 本发明制备了一种无毒环保、初期着色性好、润滑性优、易于分散的PVC用锌皂-甘 露醇复合热稳定剂。
[0007] 本发明同时提供了一种锌皂-甘露醇复合热稳定剂的制备方法，该方法工艺简单、 操作方便、生产周期短、原料来源广泛，适用于工业化生产。
[0008] 本发明还提供了一种聚氯乙烯制品，该制品采用上述锌皂-甘露醇复合热稳定剂， 稳定性尚。
[0009] -种锌皂-甘露醇复合热稳定剂，由锌皂与甘露醇反应后生成的复合物，包括锌 皂、锌皂-甘露醇络合物、甘露醇、脱水甘露醇。
[0010] -种锌皂-甘露醇复合热稳定剂，其中锌皂与甘露醇的摩尔比为0.1~10。当锌皂 含量较低时，置换PVC中的缺陷氯原子的能力较差，初期着色性不佳，而且内润滑性不佳，高 分子链间内摩擦大，容易引起降解；当甘露醇含量低时，锌皂与甘露醇的协同作用不足，容 易产生锌烧，长期热稳定性不足，并且外润滑性较差，加工时平衡扭矩较大。作为优选，所述 的锌皂与甘露醇的摩尔比为0.5~3,在此范围内锌皂与甘露醇协同作用明显，初期着色性 和长期热稳定性良好，内外润滑性均衡，综合效果优良。
[0011] 本发明所述的锌皂为异辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、油酸 锌、亚油酸锌、蓖麻油酸锌中的一种或多种。优选采用硬脂酸锌。
[0012]本发明所述的锌皂-甘露醇复合物制备的反应条件如下:惰性气体氛围中，将锌皂 与甘露醇加热至140~220°C，搅拌下反应0.5~8小时，冷却得到锌皂-甘露醇复合物热稳定 剂。
[0013] 作为优选，所述的反应温度为180~200°C，反应温度低时，锌皂和甘露醇反应速度 慢;温度过高时，锌皂和甘露醇会发生氧化反应。
[0014] 作为优选，所述的反应时间为2~4小时，反应时间太短，锌皂和甘露醇反应不充 分;反应时间太长，反应程度无明显提升，而锌皂和甘露醇氧化比较严重。
[0015] 作为优选，所述的搅拌速率为100~250rpm，液态的甘露醇和锌皂不相容，搅拌速 率太低，混合和反应不充分;搅拌速率太高，混合效果无明显提升，浪费电能;作为进一步优 选，所述的搅拌速率为100~200rpm。
[0016] 作为优选，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或多种，优选采用氮气。
[0017] 本发明中的锌皂-甘露醇复合物的特点是以锌皂和甘露醇作为反应物，在高温条 件下生成锌皂-甘露醇络合物，以及甘露醇分子内脱水形成的1，4_脱水甘露醇和1，4:3,6_ 二脱水甘露醇，最终产物为锌皂-甘露醇络合物、锌皂、甘露醇、脱水甘露醇的混合物。
[0018] 本发明还提供了一种聚氯乙烯制品，包括稳定剂，所述稳定剂为上述技术方案中 任一技术方案所述的聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂的制备方法制备得到。
[0019] 作为优选，所述稳定剂的重量百分比含量为2~6%。
[0020] 作为优选，所述聚氯乙烯制品包括：
[0021] 热稳定剂 2~6份 聚氯乙烯 100份 ACR加工助剂 1~4份
[0022] 氯化聚乙烯 5~10汾 硬脂酸 0.1~1份 石蜡 0.1-1份。
[0023] 本发明中锌皂-甘露醇络合物和锌皂可以与PVC中的缺陷氯原子反应，抑制PVC加 工初期的着色，另外锌皂-甘露醇络合物和锌皂的极性与PVC相近，可以作为内润滑剂降低 加工过程中PVC分子链间的摩擦，减少因摩擦产生局部过热引起的降解。锌皂-甘露醇络合 物和锌皂能吸收氯化氢，消除自催化降解反应，但产生很强的Lewis酸氯化锌，容易引起锌 烧。锌皂-甘露醇复合物中的甘露醇和脱水甘露醇组分含有大量羟基，可以与氯化锌配位， 降低氯化锌的Lewis酸性，从而抑制锌烧，提高PVC的长期热稳定性。甘露醇和脱水甘露醇极 性较大，在加工中可以起到外润滑剂的作用，减少PVC与金属间的摩擦。所述的锌皂-甘露醇 复合物可用作PVC热稳定剂，该复合物各组分间产生协同作用，不仅具有较好的初期着色 性，而且长期热稳定性好，兼具内外润滑性，综合性能优良。
[0024] 本发明选用的甘露醇熔点为166°C，低于PVC硬制品的加工温度，能确保在加工过 程中分散良好，且甘露醇来源于生物提纯和葡萄糖还原，为可再生资源。与其他辅助热稳定 剂相比，无论是生产过程还是物质本身，均符合无毒环保的要求。通过将锌皂与甘露醇复 合，可以抑止锌烧，获得一种初期着色性好、润滑性优、易于分散的环境友好型热稳定剂，目 前尚无锌皂-甘露醇复合热稳定剂及制备方法的报道。
[0025] 本发明制备的锌皂-甘露醇复合物热稳定剂，无毒环保，初期着色性佳，熔点低，易 分散，与PVC基体相容性好，兼具良好的内外润滑性，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定 效果不佳的难题。本发明的锌皂-甘露醇复合物热稳定剂，制备方法简单，原料来源广泛，可 工业化生产，替代目前市场上普通的钙锌稳定剂，具有良好的商业化前景。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1中硬脂酸锌(a)、甘露醇(c)和硬脂酸锌-甘露醇复合物(b)的红外光 谱。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] 将硬脂酸锌（18 · 96g，0 · 03mol)和甘露醇（5 · 47g，0 · 03mol)按照摩尔比1:1的比例 加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为lOOrpm，氮气气氛下，在200°C油浴中 反应2小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到硬脂酸锌-甘露醇复合物。
[0029] 采用傅里叶红外光谱仪分别表征硬脂酸锌、甘露醇和硬脂酸锌-甘露醇复合物化 学结构，结果如图1所示。采用溴化钾研磨压片法制样，扫描范围4000~400CHT 1。
[0030] 图1中，a为硬脂酸锌的红外光谱，b为硬脂酸锌-甘露醇复合物的红外光谱，c为甘 露醇的红外光谱。如图1中a