一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，包含如下方法步骤，S1：在不锈钢反应釜中，加100份离子水，加入100份纳米氧化铈溶胶，搅拌10min；S2：搅拌状态下，向反应釜添加20份悬浮胶体保护剂，为水溶性高分子化合物，1份pH缓冲剂，继续搅拌60min，用氮气置换釜内空气；S3：向反应釜中添加40份氯乙烯单体，搅拌60min；S4：加入引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60℃，聚合反应3?4h后，待反应釜内压力降至0.10?0.15MPa时加入0.2份聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到屏蔽紫外线氧化铈复合聚氯乙烯母料。原位聚合制备的氧化铈颗粒在聚氯乙烯基体中均匀分散，材质的微观结构均匀，可完全屏蔽紫外线性，延长产品使用寿命。
【专利说明】
一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学工程领域，具体涉及一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法。
【背景技术】
[0002]无机纳米材料对塑料的改性一般分为加工共混和原位聚合两种方法。当然原位聚合方法是最佳方法，纳米材料能够与聚合物大分子形成纳米级的共存，实现对聚合物的有效改性。纳米无机材料对聚合物的改性，或者是对基体聚合物的力学等性能改性，或者是对光学磁学等性质改性。聚氯乙烯是普通的广泛使用的工程塑料，出现各种各样的改性技术和途径。以纳米碳酸钙对聚氯乙烯的原位聚合改性，纳米碳酸钙作为聚氯乙烯的填料，不仅实现了对聚氯乙烯高强度和高韧性的改性效果，而且在过程塑料加工中降低了生产成本。但是这种改性不能实现对氯乙烯性质的改性。
[0003]纳米氧化铈作为强吸收和反射紫外线物质，具有对紫外线的强力屏蔽功能，当其以纳米颗粒分散在聚氯乙烯中，将赋予聚氯乙烯基材很强的屏蔽紫外线的性能，对于提高聚氯乙烯的使用寿命将产生积极影响。同时，纳米氧化铈作为充分分散在聚氯乙烯中的无机材料，对提高聚氯乙烯的力学性能也将产生积极效果，能够提高聚氯乙烯的抗张强度和韧性。因此，开发和使用纳米氧化铈聚氯乙烯复合材料，具有积极意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备抗紫外辐射的聚氯乙烯母料的方法，该母料经与生料聚氯乙烯共混能够生产具有具有高的紫外线吸收能力和反射能力的聚氯乙稀制品。
[0005]本发明的技术方案是这样实现的:
[0006]—种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，具体方法步骤如下，
[0007]S1:在不锈钢反应釜中，加100份离子水，加入100份纳米氧化铈溶胶，搅拌1min;
[0008]S2:搅拌状态下，向反应釜添加20份悬浮胶体保护剂，为水溶性高分子化合物，I份pH缓冲剂，继续搅拌60min，用氮气置换釜内空气；
[0009]S3:向反应爸中添加40份氯乙稀单体，搅拌60min;
[0010]S4:加入引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C，聚合反应3_4h后，待反应釜内压力降至0.10-0.15MPa时加入0.2份聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心、烘干得到纳米氧化铺复合聚氯乙稀母料。
[0011]氯乙烯悬浮聚合的温度，这是控制聚氯乙烯分子量的关键因素。氯乙烯悬浮聚合时，聚合物的分子量与单体的链转移常数密切相关，而氯乙烯单体的链转移常数是温度的函数，氯乙烯悬浮聚合时，聚合物的分子量是由聚合温度控制的。因此，精准控制聚合温度是制备聚合物分子量的关键。
[0012]氯乙烯悬浮聚合的终止剂，其目的是使聚合自由链端的自由基失活，不致发生活性大分子链的偶合，尽可能保证聚氯乙烯的分子量窄分布。在聚合釜的内压力下降到0.1MPa以下时，氯乙烯单体的聚合转化速度下降，为了克服可能的活性大分子的偶合反应，必须在反应釜内压力在0.1-0.15MPa时加入终止剂。而终止剂的加入，势必造成氯乙烯单体的转化利用率下降，所以在实施氯乙烯悬浮聚合时，还有一定比例的氯乙烯单体没有聚合。这部分单体必须回收利用，否则会造成原料浪费和环境污染。
[0013]所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以六偏磷酸钠为分散剂的水溶液，分散剂含量为0.5 %左右。以硝酸铈水解法制备的胶体，其固含量在I?20 %。
[0014]所述步骤SI中纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在50-500nm，平均粒径lOOnm。
[0015]所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以5-20%氧化铈的水溶胶直接加入到聚合体系中。
[0016]所述步骤S2中悬浮胶体保护剂为质量分数5%溶液的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素醚、羟甲基纤维素中的一种或几种。
[0017]所述步骤S2中pH缓冲剂为碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸钠、磷酸氢钠或氨水。
[0018]所述步骤S4中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯或过氧化二碳酸双(2-乙基)已酯。
[0019]所述步骤S4中终止剂为对苯二酚、二乙基羟胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或亚硝酸钠。
[0020]所述方法步骤中各组分添加顺序依次为去离子水、纳米氧化铈溶胶、聚乙烯醇溶液、碳酸氢铵、氯乙烯单体、引发剂。合理的科学的加料工艺，能够保障纳米氧化铈颗粒的高度均匀分散在聚氯乙烯基体中，这是聚氯乙烯复合材料实现屏蔽紫外线功能的关键环节之
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[0021]原位聚合技术是在纳米颗粒存在于氯乙烯单体聚合反应体系的情况下，吸附在纳米颗粒表面上的氯乙烯单体，聚合形成了大分子吸附在氧化铈颗粒表面的核壳结构的复合物。纳米颗粒与聚合单体存在着亲密接触和亲和性，氯乙稀单体在引发聚合过程中，纳米氧化铈单分散地渗透在聚氯乙烯大分子链间，促使纳米颗粒单分散到聚氯乙烯基体中。原位聚合技术可以有效地解决纳米颗粒在聚氯乙烯基体中的分散性问题。同时，纳米颗粒表面的活性基团还可以与氯乙烯单体或者聚氯乙烯长链存在一定的化学与物理作用，有效地增强无机物与有机物的相互作用力，对材料的性能和性质会带来很大的改善。纳米氧化铈作为强吸收和反射紫外线物质，具有对紫外线的强力屏蔽功能，当其以纳米颗粒分散在聚氯乙烯中，将赋予聚氯乙烯基材很强的屏蔽紫外线的性能，对于提高聚氯乙烯制品的使用寿命将产生积极影响。同时，纳米氧化铈作为充分分散在聚氯乙烯中的无机材料，对提高聚氯乙烯的力学性能也将产生积极效果，能够提高聚氯乙烯的抗张强度和韧性。因此，开发和使用纳米氧化铈聚氯乙烯复合材料，具有积极意义。
[0022]本发明采用上述方法具有的有益效果:
[0023]1.氯乙烯悬浮聚合的所得到的纳米氧化铈复合物，是一种氧化铈为核聚氯乙烯为壳的核壳结构，氧化铈是氯乙烯聚合的成核剂，形成氯乙烯聚合胶体颗粒，随着氯乙烯的聚合，胶体颗粒转变成内核包覆氧化铈粒子的聚合物颗粒。在聚合过程中，氯乙烯聚合胶体颗粒，可能会发生团聚凝并，所以形成的聚氯乙烯颗粒是大颗粒，是由许多的内核为氧化铈颗粒的诸多小颗粒组成的，但是氧化铈仍然是单分散地分布在聚氯乙烯基体中。这种结构，既保证了对聚氯乙烯的力学增强作用，又保证了纳米级颗粒对紫外线的吸收和反射作用，达到了聚氯乙烯材料对紫外线的完全屏蔽的目的，同时保障聚氯乙烯的使用寿命。
[0024]2.核壳结构的氧化铈聚氯乙烯复合材料，其氧化铈固含量较高，高达50%之多，作为聚氯乙烯进一步加工的母料，在后期的共混加工中，会进一步分散氧化铈颗粒，把可能团聚的氧化铈颗粒进一步分散，保证氧化铈颗粒在聚氯乙烯基体中均匀分散，材质的微观结构均匀，才能保证聚氯乙烯基材宏观性能的体现，达到紫外线完全屏蔽性能的目的。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0026]实施例1
[0027]一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，具体方法步骤如下，
[0028]S1:在不锈钢反应釜中，加100份离子水，加入100份纳米氧化铈溶胶，搅拌1min;
[0029]S2:搅拌状态下，向反应釜添加20份悬浮胶体保护剂，为水溶性高分子化合物，I份pH缓冲剂，继续搅拌60min，用氮气置换釜内空气；
[°03°] S3:向反应爸中添加40份氯乙稀单体，搅拌60min;
[0031]S4:加入引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C，聚合反应3_4h后，待反应釜内压力降至0.14MPa时加入0.2份聚合终止剂，结束反应，降压，出料，楽料离心、烘干得到纳米氧化铺复合聚氯乙稀母料。
[0032]所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以六偏磷酸钠为分散剂的水溶液，分散剂含量为
0.5 %左右。以硝酸铈水解法制备的胶体，其固含量在15 %。
[0033]所述步骤SI中纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在50nm，平均粒径lOOnm。
[0034]所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以5%氧化铈的水溶胶直接加入到聚合体系中。
[0035]所述步骤S2中悬浮胶体保护剂为质量分数5%溶液的聚乙烯醇。
[0036]所述步骤S2中pH缓冲剂为碳酸氢铵。
[0037]所述步骤S4中引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基)已酯。
[0038]所述步骤S4中终止剂为亚硝酸钠。
[0039]所述方法步骤中各组分添加顺序依次为去离子水、纳米氧化铈溶胶、聚乙烯醇溶液、碳酸氢铵、氯乙烯单体、引发剂。
[0040]实施例2
[0041]方法步骤同实施例1，不同的工艺参数在于:
[0042]在50L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg，开启搅拌，加入1kg固含量10%的纳米氧化铈溶胶，搅拌1min;开启搅拌，加入2kg聚乙烯吡咯烷酮5 %溶液作为悬浮胶体保护剂，0.1kg碳酸氢铵作为pH缓冲剂，搅拌60min，用氮气或者氩气置换釜内空气;充入4kg氯乙烯单体，搅拌60min;加入40g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C开始聚合，聚合反应4h后，待釜内压力降至0.1MPa时加入20g的对苯二酚聚合作为终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到抗紫外氧化铈含量约20%的聚氯乙烯复合母料。
[0043]纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在500nm，平均粒径lOOnm。
[0044]实施例3
[0045]方法步骤同实施例1，不同的工艺参数在于:
[0046]在50L不锈钢反应釜中，加入去离子水10kg，开启搅拌，加入1kg固含量20%的纳米氧化铈溶胶，搅拌1min;开启搅拌，加入2kg羧甲基纤维素5 %溶液作为悬浮胶体保护剂，0.1kg碳酸氢铵作为pH缓冲剂，搅拌60min，用氮气或者氩气置换釜内空气；充入4kg氯乙烯单体，搅拌60min;加入40g过氧化二碳酸二苯氧乙基酯作为引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C开始聚合，聚合反应3.5h后，待釜内压力降至0.15MPa时加入20g的二甲基二硫代氨基甲酸钠聚合作为终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到抗紫外氧化铈含量多于50%的聚氯乙稀复合母料。
[0047]纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在lOOnm，平均粒径lOOnm。
[0048]实施例4
[0049]方法步骤同实施例1，不同的工艺参数在于:
[0050]在50L不锈钢反应釜中，加入去离子水1kg，开启搅拌，加入1kg固含量5 %的纳米氧化铈溶胶，搅拌1min;开启搅拌，加入2kg羟丙基甲基纤维素醚5 %溶液作为悬浮胶体保护剂，0.1kg碳酸氢铵作为pH缓冲剂，搅拌60min，用氮气或者氩气置换釜内空气;充入4kg氯乙烯单体，搅拌60min;加入40g过氧化二苯甲酰作为引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C开始聚合，聚合反应3h后，待釜内压力降至0.1MPa时加入20g的二乙基羟胺聚合作为终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到抗紫外氧化铈含量约15%左右的聚氯乙烯复合母料。
[°°511 纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在300nm，平均粒径lOOnm。
【主权项】
1.一种制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，其特征在于:具体方法步骤如下， 51:在不锈钢反应釜中，加100份离子水，加入100份纳米氧化铈溶胶，搅拌1min ； 52:搅拌状态下，向反应釜添加20份悬浮胶体保护剂，为水溶性高分子化合物，I份pH缓冲剂，继续搅拌60min，用氮气置换釜内空气； S3:向反应爸中添加40份氯乙稀单体，搅拌60min; S4:加入引发剂，搅拌状态下，缓慢升温到60°C，聚合反应3-4h后，待反应釜内压力降至0.10-0.15MPa时加入0.2份聚合终止剂，结束反应，降压，出料，浆料离心烘干得到屏蔽紫外线氧化铈复合聚氯乙烯母料。2.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，其特征在于:所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以六偏磷酸钠为分散剂的水溶液，以硝酸铈水解法制备的胶体，其固含量在I?20%。3.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙稀母料的方法，其特征在于:所述步骤SI中纳米氧化铺溶胶为单分散状态，粒径在50-500nm，平均粒径10nm04.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙稀母料的方法，其特征在于:所述步骤SI中纳米氧化铈溶胶是以5-20 %氧化铈的水溶胶直接加入到聚合体系中。5.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，其特征在于:所述步骤S2中悬浮胶体保护剂为质量分数5%的聚乙烯醇溶液、质量分数5%的聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素醚、羟甲基纤维素中的一种。6.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，其特征在于:所述步骤S2中PH缓冲剂为碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸钠、磷酸氢钠或氨水。7.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙稀母料的方法，其特征在于:所述步骤S4中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯或过氧化二碳酸双(2-乙基)已酯。8.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙稀母料的方法，其特征在于:所述步骤S4中终止剂为对苯二酚、二乙基羟胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠或亚硝酸钠。9.根据权利要求1所述的制备抗紫外线聚氯乙烯母料的方法，其特征在于:所述方法步骤中各组分添加顺序依次为去离子水、氧化铈溶胶、聚乙烯醇溶液、碳酸氢铵、氯乙烯单体、引发剂。
【文档编号】C08F2/44GK106046218SQ201610384348
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月29日
【发明人】徐国财
【申请人】徐国财