本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，尤其涉及一种改性聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。
背景技术：
：基于聚硼硅氧烷的抗冲击材料近年来备受关注。该材料是一种具有典型剪切增稠效应的胶泥状材料。其物理-化学性质稳定，抗冲击性能优良。但是其胶泥状态决定了由冲击导致的形变在冲击撤去后无法回复，因此实际应用中难以与相应的防护装具组合。为解决这一问题，可将该材料与树脂或弹性体复合构成复合材料体系，以树脂或弹性体赋予复合材料非破坏形变能力，同时发挥聚硼硅氧烷独特的抗冲击性能，吸收并分散冲击能量。美国专利文献us20070029690a中以线性低密度聚乙烯(lldpe)与聚酯弹性体作为基材与聚硼硅氧烷高温混炼加工成为复合材料，其冲击吸能性能得到明显提高。聚氯乙烯糊是由聚氯乙烯糊树脂粉体与大量增塑剂混合搅拌而成。将聚氯乙烯糊在高温处理后可得到具有高弹性的类皮革状弹性体材料，因此广泛应用于手套类制品、玩具浸塑等领域。如何提高聚氯乙烯糊制品的抗冲击性能与防护性能一直是本领域的研究热点。然而，由于聚氯乙烯糊是一种液态原料，而聚硼硅氧烷为凝胶态，因此如沿用美国专利文献us20070029690a的高温混炼工艺则无法实现将聚硼硅氧烷与聚氯乙烯糊的混合。由此可见，必须开发新的技术将聚硼硅氧烷与聚氯乙烯糊有效结合。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，既能改善聚氯乙烯糊树脂的抗冲击能力，又能获得良好的形变回复能力。本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种改性聚氯乙烯糊树脂，由聚氯乙烯糊树脂与聚硼硅氧烷复合而成。上述的改性聚氯乙烯糊树脂，其中，所述聚硼硅氧烷与聚氯乙烯糊树脂的质量比为1:99～30:70。上述的改性聚氯乙烯糊树脂，其中，所述改性聚氯乙烯糊树脂中还包含增塑剂。上述的改性聚氯乙烯糊树脂，其中，所述聚氯乙烯糊树脂与增塑剂的质量比为1:1～1:1.8。本发明为解决上述技术问题还提供一种改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括如下步骤：s1)使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；s2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊树脂；s3)将步骤s1得到的饱和聚硼硅氧烷硅油溶液与步骤s2得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合，所述步骤s1中的饱和聚硼硅氧烷硅油溶液和步骤s2中的聚氯乙烯糊树脂的质量比为1:99～30:70，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。上述的改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其中，所述触变剂为氢化蓖麻油、触变性sio2和聚酰胺蜡中的一种或其组合。上述的改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其中，所述羟基硅油的聚合度20～10000。上述的改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其中，所述步骤s3)还包括对混合搅拌后的聚硼硅氧烷硅油溶液和聚氯乙烯糊树脂，再进行190-260℃的热处理。本发明为解决上述技术问题还提供另一种改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，包括如下步骤：s1)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；s2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊树脂；s3)将步骤s1得到的聚硼硅氧烷粉末与步骤s2得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为1:99～30:70，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。上述的改性聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其中，所述分散剂为曲拉通-100、op-10和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或其组合。本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的改性聚氯乙烯糊树脂，在受到剪切或冲击时，材料中呈分散相分布的聚硼硅氧烷能够通过其粘度的急剧变化而吸收并耗散一部分能量，从而实现对聚氯乙烯糊树脂基体的增强；冲击后，非破坏性的形变可恢复。该制备方法操作简便，适于商品化生产，易于推广应用。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。为提高聚氯乙烯糊制品的冲击吸能性能，本发明提供的改性聚氯乙烯糊树脂及其制备方法拟将聚氯乙烯糊树脂与聚硼硅氧烷复合，即利用后者的剪切增稠效应，使得复合材料在收到冲击作用时由剪切增稠材料(呈分散相分布)吸收并耗散一部分冲击能量；而基体材料聚氯乙烯糊树脂发挥弹性体的特性，在非破坏性冲击后复合材料在聚硼硅氧烷弹性作用下恢复初始形态。本发明得到的聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯糊树脂与未改性的聚氯乙烯糊树脂相比，具有更优良的抗冲击性能与防护性能。由于聚氯乙烯糊系具有一定流动性的流体，因此无法以专利文献us20070029690a中描述的高温混炼法将其与聚硼硅氧烷复合。为克服这一问题，本发明提出两种解决方案，从而得到一种优良的聚氯乙烯糊/聚硼硅氧烷冲击吸能复合材料。一、硅油溶解法制备步骤s1，使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；步骤s2，将聚氯乙烯与增塑剂按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊树脂；步骤s3，将步骤s1得到的饱和聚硼硅氧烷硅油溶液与步骤s2得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合；两者质量比分别为1:99～30:70，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料，经过一定温度热处理，如190-260℃。所述触变剂为氢化蓖麻油、触变性sio2和聚酰胺蜡中的一种或其组合。具体实施方法如下：实施例11)使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的饱和硅油聚硼硅氧烷溶液与2)得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合，两者质量比为1:99，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例21)使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.1的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的饱和硅油聚硼硅氧烷溶液与2)得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合，两者质量比为8：92，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例31)使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的饱和硅油聚硼硅氧烷溶液与2)得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合，两者质量比为10：90，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例41)使用羟基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到饱和；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的饱和硅油聚硼硅氧烷溶液与2)得到的聚氯乙烯糊树脂在触变剂作用下混合，两者质量比为12：88，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。比较例1将纯聚氯乙烯糊树脂与聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料进行比较。上述实施例1-4与比较例1采用en14120中规定的方法实施落锤冲击实验法测试各样品的抗冲击性能，落锤质量5kg，冲击能量17.5焦，冲击高度0.35m，速度2.7米/秒，测试材料能量吸收率即动能吸能率。部分测试结果如下表：试样比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4吸能率29.1％34.4％38.3％40.7％42.2％由表中可见，与纯聚氯乙烯相比，聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料的抗冲击性能均有明显改善。二、机械混合法制备步骤s1，使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；所述分散剂为曲拉通-100、op-10和乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)中的一种或其组合；步骤s2，将聚氯乙烯与增塑剂按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊树脂；步骤s3，将步骤s1得到的聚硼硅氧烷粉末与步骤s2得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比分别为1:99～30:70搅拌均匀，并经过一定温度热处理，如190-260℃；即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例51)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为5：95，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例61)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为8：92，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例71)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为10：90，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例81)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为12：88，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例91)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为15：85，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例101)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为18：82，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例111)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为20：80，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。实施例121)使用球磨机将聚硼硅氧烷在分散剂作用下研磨至粉；2)将聚氯乙烯与增塑剂按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊树脂；3)将1)得到的聚硼硅氧烷粉末与2)得到的聚氯乙烯糊树脂混合，两者质量比为25：75，搅拌均匀，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料。比较例2将纯聚氯乙烯糊树脂与聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料进行比较。上述实施例5-12与比较例2采用落锤冲击实验法测试各样品的抗冲击性能，冲击能量17.5焦，速度2.7米/秒，测试材料能量吸收率即动能吸能率。部分测试结果如下表：由表中可见，与纯聚氯乙烯糊树脂制品相比，聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯复合材料的抗冲击性能均有明显改善。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。当前第1页12