一种pvc木塑复合材料的复合无卤阻燃抑烟剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种PVC木塑复合材料的阻燃抑烟剂及其制备方法和应用，尤其适合 于木质纤维含量在30 %~70 %的PVC木塑复合材料的阻燃和抑烟。
【背景技术】
[0002] 木塑复合材料是以木质纤维材料(如木材、竹材、农作物秸杆和加工剩余物等木质 化的纤维材料，其主要化学成分为纤维素、半纤维素和木质素)和塑料(如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯等热塑性高聚物)为原料制造的复合材料。PVC木塑复合材料是其主要 品种之一。PVC木塑复合材料由于其良好的加工性能、机械性能和价格优势，尤其是优异的 木质感，应用领域不断扩大。PVC树脂本身属于不燃性材料，但是在PVC木塑复合材料中由于 使用大量的木质纤维填料，使材料燃烧时氧指数明显下降。同时，由于PVC树脂燃烧时产生 大量黑烟和有毒气体，火灾发生时对人员造成了很大危害，因此，作为装饰材料，特别是室 内装饰材料均要求材料具有一定的阻燃抑烟性，以降低发生火灾的危险性。抑制材料燃烧， 提高其阻燃性的常用方法是向材料中添加阻燃剂。
[0003] -些卤代阻燃剂如有机溴的化合物常被用作提高聚合物的阻燃性能，但是由于其 燃烧的不充分，通常增加了烟及一氧化碳的生成速率，而烟尘和毒性气体是火灾中造成人 身伤亡的重要原因。
[0004] 对于纯PVC的阻燃抑烟，认为使用金属氧化物的效果较好。最早曾大量使用三氧化 锑作为阻燃剂，它虽然有良好的阻燃作用，但是在燃烧过程中产生大量的烟。其他的一些金 属氧化物，如锌系、铁系、铜系和钼系的一些金属氧化物，它们能不同程度的改变PVC降解的 方式，促进碳骨架的交联，提高成炭量，由于金属化合物的价格较高，限制了它的大量使用。
[0005] 以氢氧化镁和氢氧化铝为代表的无机氢氧化物阻燃剂，有两方面问题限制了它们 作为阻燃剂在PVC木塑复合材料中的应用。一是氢氧化铝的分解温度相对较低，二是为了获 得足够的阻燃性能，通常添加量高达40%~60%，填充量大必然导致树脂混炼和成型时物 料的流动性差，影响材料的加工性能和机械性能。氢氧化镁虽然是材料的高效消烟填料，其 分解温度在340°C~490°C，对聚合物的炭化阻燃作用优于氢氧化铝，但是同样需要较大的 填充量。同时，氢氧化镁的耐酸性差，在酸中会很快溶解，也容易受乳酸影响而使制品表面 留下指纹。因此，这种类型阻燃剂的高含量添加不仅导致最终产品的高密度和弹性性能的 缺失，而且会带来混合、挤出方面的问题，尤其是大大限制了木质纤维材料的用量。
[0006] 硼酸锌被认为是一种理想的阻燃抑烟剂。将硼酸锌加入到木粉/PVC复合材料中， 锥型量热仪实验测试表明，硼酸锌对于减少材料的质量损失起到很重要的作用，同时有较 好的阻燃抑烟作用，但它的加入降低了材料的弹性模量和断裂模量，增加了吸湿性。
[0007] -些卤代阻燃剂，如有机溴的化合物、氯化聚乙烯常被用作提高聚合物的阻燃性 能，但是由于其燃烧的不充分而通常增加了烟及一氧化碳的生成速率，而烟尘和毒性气体 是火灾中造成人身伤亡的重要原因。
[0008] 纳米阻燃抑烟剂多是氧化物(CuO、ZnO、Fe2〇3等)和复合氧化物，其制备的方法多采 用制备纳米粒子的液相法，用插层（阳离子交换)法制备纳米前驱体也是当今较常用的一种 方法。纳米型阻燃抑烟剂克服了传统阻燃抑烟剂添加量大、阻燃抑烟效果不明显的缺点，但 该方法技术复杂，成本较高。
[0009] 纳米粘土粒子在木塑复合材料中的添加有助于提高其力学强度，同时复合材料的 阻燃性能也有一定改善，但这种方法的成本高，复合材料的阻燃性能难以满足实际需要，因 而其实际应用受到严重制约。
[0010] 膨胀型阻燃剂是一类通常以P、N、C为主要元素，由酸源(脱水剂）、气源(膨胀剂)和 碳源(成炭剂)三部分组成的复合型阻燃剂，可用于多种易燃聚合物材料。典型的膨胀阻燃 体系为季戊四醇(碳源）、聚磷酸按(酸源)和三聚氰胺(气源）。添加膨胀型阻燃剂的聚合物 材料燃烧时，会在表而上形成一层均匀的炭质泡沫层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、 抑烟和防融滴的作用，且无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体，因而膨胀型阻燃剂不仅具有很高 的阻燃效力，而且环境友好。因此，作为新的无卤阻燃体系，膨胀阻燃技术已成为非常活跃 的阻燃研究领域之一。但是，该复合体系单独应用到木粉/PVC复合材料中，添加少量时效果 不明显，添加量达到30~40份，不仅增加了成本而且严重降低了材料的力学性能。现有技术 中尚未实现对PVC木塑复合材料的抑烟改性，而抑烟性能对于PVC木塑复合材料的室内应用 尤为重要。
[0011] 现有的专利中公开的无卤阻燃木塑复合材料、阻燃抑烟型PVC木塑复合材料、阻燃 剂或阻燃抑烟剂存在对PVC木塑复合材料加工机械性能产生损害、影响材料外观、材料加工 成本高、抑烟效果不理想、中间体不易控制等问题。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决PVC木塑复合材料可燃、燃烧产生大量浓烟、现有PVC木塑复合材料 阻燃抑烟剂添加量大、阻燃和抑烟效果差以及现有的卤系阻燃剂、铅盐阻燃剂等对环境和 人们健康有害的问题，提供一种PVC木塑复合材料复合无卤阻燃抑烟剂及其制备方法和应 用。
[0013] 本发明PVC木塑复合材料的复合无卤阻燃抑烟剂，由聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四 醇和氧化铜组成，按质量比为:聚磷酸胺:三聚氰胺:季戊四醇:氧化铜= (0.4~4) :(0.3~ 3): (0.3~3): 1;所述氧化铜为阻燃协效剂;所述聚磷酸胺、三聚氰胺和季戊四醇组成膨胀 型阻燃剂，其中聚磷酸铵的聚合度η > 1500;
[0014] 所述PVC木塑复合材料复合无卤阻燃抑烟剂的制备方法按以下步骤进行：
[0015] 一、按质量比为：聚磷酸胺：三聚氰胺:季戊四醇：氧化铜= (0.4~4) :(0.3~3): (0.3~3): 1称取聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇和氧化铜作为原料，将称取的聚磷酸胺、三 聚氰胺和季戊四醇置于高速混合机中，在2000r/min~2500r/min转速下搅拌lOmin~ 15min，即完成膨胀型阻燃剂的制备；
[0016] 二、将步骤一称取的氧化铜作为阻燃协效剂，加入到步骤一中制备的膨胀型阻燃 剂中，在高速混合机中以2000r/min~2500r/min转速下搅拌lOmin~15min，即完成PVC木塑 复合材料复合无卤阻燃抑烟剂的制备。
[0017] 所述采用复合无卤阻燃抑烟剂制备PVC木塑复合材料的方法按以下步骤进行：
[0018] -、按质量比:PVC树脂:木质纤维材料:热稳定剂:增塑剂:增溶剂:润滑剂:复合无 卤阻燃抑烟剂=100: (30~80): (4~12): (3~20): (5~10): (0· 5~2): (3~30)称取PVC树 月旨、木质纤维材料、热稳定剂、增塑剂、溶剂、润滑剂和复合无卤阻燃抑烟剂；
[0019] 将PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、增溶剂、润滑剂、复合无卤阻燃抑烟剂依次加入到 高速混合机中进行预混;所述预混时高速混合机中的转速为2000r/min~2500r/min，预混 时间为l〇min~15min;
[0020] 所述热塑性塑料为聚氯乙烯树脂或者废旧聚氯乙烯塑料，也可以是二者的混合 物;所述木质纤维材料为木粉、竹粉、农作物秸杆粉、果壳粉中的任何一种或几种的任意比 例混合物;所述木质纤维材料粒径为80目~200目；所述热稳定剂为稀土热稳定剂、有机锡 热稳定剂等，热稳定剂主要是为了提高PVC树脂的热稳定性;所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁 酯(DOP)或邻苯二甲酸二辛酯(DCP)，增塑剂主要是为了增加聚氯乙烯树脂的塑化性能;所 述润滑剂为硬脂酸及其金属盐、石蜡或聚乙烯蜡;所述增容为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、氯化聚乙烯（CPE)、钛酸酯、异氰酸酯或硅烷偶联剂 等，增溶剂是为了增加木质纤维材料与塑料之间的界面相容性、改善材料的力学性能和加 工性能；
[0021] 二、调整高速混合机温度为80°C~90°C，5min~lOmin后，然后将步骤一称取的木 质纤维材料加入到步骤一的高速混合机中，调整高速混合机温度至90°C~105°C并搅拌至 木质纤维材料的含水率达到2%以下，得到高温物料;其中，较高的温度有利于去除木质纤 维材料中不利于界面结合的成分；
[0022] 三、将步骤二中高温物料卸料至低速冷混机中，待料温达到45°C时出料，得到预混 料；
[0023] 四、将预混料置于挤出机组并挤出成型，即完成无卤阻燃抑烟型PVC木塑复合材料 的制备;所述的挤出机为单螺杆挤出机、平行双螺杆双阶挤出机或锥形双螺杆挤出机;所述 挤出成型过程中挤出机筒加热温度为135°C~175°C，模口温度为160°C~165°C，并且根据 混合料组成分不同可作小范围调整；
[0024] 由于木质纤维自身的成炭作用，可根据复合体系中木质纤维含量的不同，调整复 合无卤阻燃抑烟剂中各组分之间的比例，应用于不同木质纤维含量的PVC木塑复合材料体 系，达到最佳的性价比，所述PVC木塑复合材料中复合无卤阻燃抑烟剂的配比与PVC木塑复 合材料中木质纤维材料质量百分含量的关系为:若PVC木塑复合材料中木质纤维材料质量 百分含量在40%以下，则复合无卤阻燃抑烟剂的配比为:聚磷酸胺:三聚氰胺:季戊四醇:氧 化铜=(0.4~1): (0.3~1): (0.3~1): 1;若PVC木塑复合材料中木质纤维材料质量百分含 量在40~60%，则复合无卤阻燃抑烟剂的配比为:聚磷酸胺:三聚氰胺:季戊四醇:氧化铜= (1~3): (1~2): (2~3): 1;若PVC木塑复合材料中木质纤维材料质量百分含量大于60%，则 复合无卤阻燃抑烟剂的配比为:聚磷酸胺:三聚氰胺:季戊四醇:氧化铜=(3~4): (2~3): (2~3)山
[0025] 为了满足材料在室内外不同场合的应用，在复合无卤阻燃抑烟剂制备木塑复合材 料过程中还可以适量加入塑料加工的常规改性助剂，如抗氧剂、增韧剂、着色剂等。
[0026]本发明具备以下有益效果：
[0027] 1、本发明的复合无卤阻燃抑烟剂，对木塑复合材料的主要成分木质纤维和聚氯乙 烯同时进行阻燃抑烟处