在芳香族酸的制备中乙酸通过共沸蒸馏的脱水的制作方法
【专利说明】在芳香族酸的制备中乙酸通过共沸蒸馏的脱水 发明领域
[0001] 本发明涉及水从含有脂肪族羧酸和至少一种其他组分的液相介质中的分离，所述 脂肪族羧酸如作为氧化反应用溶剂使用的乙酸。
[0002] 发明背景
[0003] 芳族聚羧酸，如对苯二甲酸，是重要的化学中间体，用于包括聚酯聚合物在内的工 业上重要的产品的生产，聚酯聚合物可以用于纤维生产和用在容器、瓶子和其他模制品的 制造中。
[0004] 目前用于对苯二甲酸的制造的技术包括芳族进料如对二甲苯使用在溶剂中的分 子氧的液相氧化。氧化溶剂包含低级（例如c2-c6)脂肪族羧酸（通常是乙酸）和水，其在通 常结合了促进剂如溴的溶解的重金属催化剂体系的存在下。乙酸作为溶剂是特别有用的， 因为它比较耐氧化，并且对于芳族进料和反应中间体的氧化来说提高催化途径的活性。反 应在分别处于约150至250°C和6至30巴绝压（barA)的升高的温度和压力下的一个以上 容器中进行，并且典型地以高收率如至少95%产生粗制对苯二甲酸（CTA)。在这些条件下， CTA在一个或多个氧化反应器中从溶剂中沉淀，从而形成CTA固体在氧化溶剂中的浆液，其 通过搅拌保持在悬浮态。浆液的温度通过经过一系列结晶器而降低，每个结晶器处于相继 较低的压力，随后将CTA固体与氧化反应溶剂分离，以得到氧化母液。CTA固体从氧化母液 的分离发生在正压力下或真空下。
[0005] 对二甲苯的液相氧化是放热反应，并且作为控制反应温度的一种手段，典型地将 溶剂如乙酸和水作为塔顶蒸气流从氧化反应器移除。将蒸气流冷凝，以回收可冷凝物，所述 可冷凝物的一些可以作为回流再循环至氧化反应器中，而其他可冷凝物被通至分离工艺， 所述分离工艺进而允许具有降低的水含量的脂肪族羧酸溶剂的回收。
[0006] 发明概沐
[0007] 分离方法的一种便利的形式包括共沸蒸馏，其相比于分馏是优选的，这是由于它 的提高的能量高效作业。虽然用于完成共沸蒸馏的共沸剂的存在改善了水和脂肪族羧酸溶 剂的分离，但其他有机组分可能保留在共沸剂中。在共沸蒸馏期间，这些有机组分可能累积 在蒸馏塔的顶部区段，并且可能降低水与脂肪族羧酸溶剂的分离的有效性。简单地排放累 积的有机物是低效率的，并且招致附加的成本，因为在排放期间损失显著量的共沸剂。
[0008] 因此，对于处理累积在共沸剂中的有机物从而允许用于脂肪族羧酸溶剂的脱水的 高效且成本有效的共沸蒸馏的方法，存在着需要。
[0009] 按照本发明，已经找到了一种方法，以管理和降低有机物在共沸剂中的浓度，并且 以避免在水和脂肪族羧酸通过共沸蒸馏的分离方面的降低。
[0010] 在本发明的一个方面中，公开了一种共沸蒸馏氧化反应用溶剂的方法，其中所述 溶剂包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0011] (a)在共沸剂的存在下进行所述共沸蒸馏，以产生：⑴液相组分，所述液相组分 包含具有相对于在溶剂进料中的水含量减少的水含量的所述脂肪族酸，和（ii)包含所述 共沸剂、有机物和水的流；
[0012] (b)从所述流中回收所述共沸剂和有机物；
[0013] (c)将所述有机物的第一部分和回收的共沸剂作为回流再循环至所述共沸蒸馏的 顶部作为回流；以及
[0014] (d)从所述回收的共沸剂和有机物排放所述有机物的第二部分，以形成有机排放 流。
[0015] 在本发明的另一个方面中，公开了一种用于共沸蒸馏氧化反应用溶剂的方法，其 中所述溶剂包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0016] (a)在共沸剂的存在下进行所述共沸蒸馏，以产生：⑴液相组分，所述液相组分 包含具有相对于在溶剂进料中的水含量减少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)气相组分， 所述气相组分包含所述共沸剂、有机物和水；
[0017] (b)将所述气相组分冷凝以形成液体冷凝物；
[0018] (c)将所述共沸剂和有机物从所述液体冷凝物中分离，以形成液体有机相；
[0019] (d)将所述液体有机相的第一部分作为回流返回至所述共沸蒸馏的顶部；
[0020] (e)由来自步骤⑷的所述液体有机相的第二部分形成排放流；
[0021] (f)将来自步骤（e)的所述排放流与清洁的水性流接触，以产生：（i)回收的水性 流，所述回收的水性流包含水和共沸剂；和（ii)有机流，所述有机流包含有机物和共沸剂；
[0022] (g)将来自步骤（f)的包含回收的共沸剂的所述回收的水性流提供至回收塔，以 回收所述共沸剂；以及
[0023] (h)将来自步骤（f)的所述有机物流再循环至氧化反应器或者将它从所述方法排 放。
[0024] 在本发明的再另一个方面中，公开了一种用于共沸蒸馏氧化反应用溶剂的方法， 其中所述溶剂包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0025] (a)在共沸剂的存在下进行所述共沸蒸馏，以产生：（i)液相组分，所述液相组分 包含具有相对于在溶剂进料中的水含量减少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)气相组分， 所述气相组分包含所述共沸剂、有机物和水；
[0026] (b)将所述气相组分冷凝并形成液体冷凝物；
[0027] (c)将所述液体冷凝物送至倾析分离器，其中将所述共沸物和有机物从所述液体 冷凝物中分离，以形成液体有机流；
[0028] (d)将所述液体有机流的第一部分作为回流返回至所述共沸蒸馏的顶部；
[0029] (e)由来自步骤（d)的所述液体有机流的第二部分形成有机排放流；
[0030] (f)使来自步骤（e)的所述有机排放流与清洁的水性流在萃取单元中接触；
[0031] (g)从步骤（f)回收：（i)有机相，所述有机相包含有机物和共沸剂，和（ii)回收 的水性相，所述回收的水性相包含水和共沸剂；
[0032] (h)将来自步骤（g)的包含共沸剂的所述回收的水性相送至回收塔，以回收所述 共沸剂；以及
[0033] (i)将来自步骤（g)的所述有机物相送至氧化反应器或者将它从所
[0034] 述方法排放。
[0035] 附图简沐
[0036] 图1是包含共沸蒸馏塔的本发明的一个实施方案的示意图。
[0037] 图2是说明本发明的一个实施方案的示意性工艺图。有机分离方法以分批方法进 行。
[0038] 图3是本发明的一个备选实施方案的示意图。有机分离方法以连续方法进行。
[0039]详细描沐
[0040] 公开了一种用于共沸蒸馏氧化反应用溶剂的方法，其中所述溶剂包含脂肪族羧酸 和水，所述方法包括：
[0041] (a)在共沸剂的存在下进行所述共沸蒸馏，以产生：⑴液相组分，所述液相组分 包含具有相对于在溶剂进料中的水含量减少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)包含所述 共沸剂、有机物和水的流；
[0042] (b)从所述流中回收所述共沸剂和有机物；
[0043] (c)将所述有机物的第一部分和回收的共沸剂作为回流再循环至所述共沸蒸馏的 顶部作为回流；以及
[0044] (d)从所述回收的共沸剂和有机物排放所述有机物的第二部分，以形成有机排放 流。
[0045] 有机物与共沸剂和水的分离可以连续进行或以分批方式进行。
[0046] 在所公开的方法中，共沸剂可以为选自以下各项中的至少一种酯：乙酸正丁酯、乙 酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或它们的混合物，例如乙酸异丁酯、乙酸异丙酯或乙酸 正丙酯；乙酸正丙酯或乙酸异丙酯；或乙酸正丙酯。共沸剂可以是这样的共沸剂：其具有 在从乙酸异丙酯的沸点左右至乙酸正丁酯的沸点左右的范围内的沸点，例如从约88°C至约 126°C的沸点。
[0047] 可能在共沸剂中累积的有机物可以是在向氧化反应器的进料中所含的次要组 分，其在制备过程中作为惰性组分保留，或者在氧化反应器中反应以形成可以从主要 (principle)产物中分离的副产物。对于其中向氧化反应器的进料是对二甲苯的用于制备 对苯二甲酸的方法而言，在进料中所含的次要组分可以包括苯，烷基苯如甲苯，和其他二甲 苯异构体如邻二甲苯。在制造方法中生成的副产物可以包括醛、酯、醇和酸，其对应于在进 料至氧化反应器的对二甲苯进料中的化合物或者来自共沸剂的降解产物。典型地，副产物 包括乙酸甲酯、苯甲酸、和挥发性反应中间体如对甲苯甲酸。尽管甲苯在对二甲苯进料中典 型地以小于按重量计lOOppm存在，但在制造方法中可以使用在从按重量计约250ppm至按 重量计约650ppm的范围内的浓度。用于对二甲苯的氧化的溴促进的重金属催化剂对于甲 苯向苯甲酸的氧化来说是有效的，具有在按重量计约30%至约70%之间的、包括在约40% 至约60%之间的、和约55%的首过（firstpass)转化率。这导致按重量计约95%的、包括 从约70%至约99%的、和从约85%至约97%的甲苯总转化率。未转化的甲苯在蒸气流中 离开氧化反应器并在反应器塔顶冷凝器中冷凝。进料至共沸蒸馏倾析器的有机物可以包含 共沸剂和甲苯。