从天然资源产生产物的制作方法
【专利说明】从天然资源产生产物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月24日提交的美国临时申请号61/815, 463的权益，该临时 申请全文以引用方式并入本文。 发明领域
[0003] 所公开的方法涉及将合成气转化成有用的产物的过程。
[0004] 发明背景
[0005] 合成气包含氢（H2)和一氧化碳（C0)并可容易地从煤或甲烷（天然气）通过本领 域熟知的并在世界各地在商业上得到广泛实践的方法产生。合成气也可从生物质经由多种 熟知的方法产生。
[0006] 用于以催化方式从合成气产生经的费托（Fischer-Tropsch)催化方法在20世纪 20年代开发，并在南非使用了多年以生产作为机动车燃料的汽油范围内的烃。那些催化剂 通常包含负载在氧化铝或二氧化钛上的铁或钴，并且有时将比如铼、锆、锰等促进剂与钴催 化剂一起使用以改善催化性能的各个方面。产物通常为具有六个或更多个碳原子的汽油范 围内的烃液体，以及更重的烃产物。然而，最近以来，费托方法已越来越关注于并被开发成 以下方法：制备适合用作柴油燃料的更重的烃和/或适于转化成清洁、高效润滑剂的蜡状 经分子的方法。
[0007]多种现代且熟知的工业方法还使用合成气作为原料来产生各种氧化的有机化学 品。例如，合成气可容易且高效地催化转化成甲醇，然后甲醇可进一步高效地与一氧化碳 (从合成气中分离）在存在可溶性Rh/I或Ir/I催化剂的情况下反应以产生乙酸，并且这两 个方法步骤均在世界各地在商业上得到广泛实践。
[0008] 丙烷和丙烯也广泛地在商业上通常从油经由在炼油厂中在商业上实践的多种方 法而产生。丙烯对于经由已知的商业方法制备多种高价值下游产品尤其宝贵，并能博得比 丙烷明显更高的价格。在负载型金属氧化物催化剂上用空气或氧将丙烯气相氧化成丙烯酸 在商业上得到实践。
[0009] 还有一些将丙烷直接催化氧化成丙烯酸的报道。高度选择性的丙烷-丙烯酸方法 比基于丙烯的方法可能在经济上更有吸引力，因为作为原料的丙烷与丙烯之间存在很大的 价格差异。
[0010] 本文公开的是涉及将合成气转化成有用产物的催化过程的方法。 发明概要
[0011] 本文公开的是产生丙烯酸和乙酸的方法，其包括以下步骤：
[0012]a)提供包含合成气的进料流；
[0013] b)将进料流与第一催化剂接触以产生包含C2_C3烯烃和/或C2_C3链烷烃的第一 产物料流；以及
[0014] c)将第一产物料流与氧气和第二催化剂接触，从而产生包含丙烯酸和乙酸的第二 产物料流，
[0015] 其中在将第一产物料流与第二催化剂接触之前不存在分离第一产物料流的组分 的步骤。
[0016] 另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地将通过该描述显而易见，或 可通过实践下述方面得以了解。借助尤其是在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法 及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅 为示例性和阐释性的，而非限制性的。
[0017] 详细描述
[0018] 本文公开的是可用于所公开的方法和组合物的、可与所公开的方法和组合物结合 使用的、可用于制备所公开的方法和组合物的或为所公开的方法和组合物的产品的材料、 化合物、组合物和组分。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然 可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本文具体设想 和描述每一个。例如，如果公开和讨论催化剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形 式，则除非具体地相反指出，否则具体地设想可能的催化剂组分和固态形式的每一种组合 和排列。该概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的 方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤 的每一个可通过所公开的方法的任一具体的方面或多个方面的组合而执行，并且本文具体 设想了每一个这样的组合，它们应被视为在本文都予以了公开。
[0019] 在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以 下含义：
[0020] 必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所 用，单数形式"一"、"一个/种"和"该/所述"包括多个指代物。因此，例如，提及"芳族化 合物"包括芳族化合物的混合物，提及"药用载剂"包括两种或更多种此类载剂的混合物，等 等。
[0021] "任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述 包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语"任选地取代的低级烷 基"意指该低级烷基基团可以或不能被取代，并且该描述包括未取代的低级烷基和其中存 在取代的低级烷基两者。
[0022] 范围可在本文表述为从"约" 一个特定值和/或至"约"另一个特定值。当表述这 样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使 用先行词"约"将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解， 范围每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。在本文所公 开的方法的一些方面（但非全部），除非有必要或指出相反的解释，否则结合特定的公开值 对词语"约"的表述可意指该特定的公开值±10%。
[0023] 在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的"重量 份"是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关 系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存 在，并且无论化合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。
[0024] 除非具体指出有相反含义，否则组分的重量百分比基于包含该组分的制剂或组合 物的总重量。
[0025] 将本文所公开的许多催化剂组合物和/或催化剂组分描述为含有"一种金属"或 "多种金属"。此类"金属"组分的实例包括B、La、Mn、Co、Sb、Ti、Zr、Fe、Cs、Au和Ce、Na、 K、Mg或Ca和1^、16、66、211、31、111或￥等。应当理解，在本申请中提及此类"金属"不暗示 那些元素的特定化合价、化学或物理状态，或那些元素必定为零价状态或金属固体物理状 态或合金（但它们可以为此类状态），而是该术语"一种金属"或"多种金属"也可以与其它 元素或基团一起存在于化合物中，其中该金属可以以任何在能量上可行的正氧化态（即， 阳离子氧化态）存在。例如，提及作为金属的钾（K)可包括零氧化态的块状金属钾，或钾金 属的分散体或溶液，或也包括钾的阳离子形式K+，其可与其它元素一起存在于液体或晶体 溶液中。
[0026] 术语"将合成气转化成"等术语是指作为一个整体的合成气的转化或存在于合成 气中的C0的转化。
[0027] 本文所述的一些催化剂组合物为氧化物形式。熟知的是，此类氧化物在制备本文 所公开的产物所必需的反应条件下被还原。因此，所公开的氧化物形式也包括在本文所公 开的反应期间存在的催化剂组合物的还原形式。
[0028] 1.从合成气产生丙烯酸和乙酸的方法
[0029] 在许多方面的一些中，本文所述的和要求保护的发明涉及产生丙烯酸和乙酸的方 法，其包括以下步骤：
[0030] a)提供包含合成气的进料流；
[0031 ]b)将进料流与第一催化剂接触以产生包含C2_C3烯烃和/或C2_C3链烷烃的第一 产物料流；以及
[0032] c)将第一产物料流与氧气和第二催化剂接触，从而产生包含丙烯酸和乙酸的第二 产物料流，
[0033] 其中在将第一产物料流与第二催化剂接触之前不存在分离第一产物料流的组分 的步骤。
[0034] 在一个方面，步骤b可在第一容器中进行并且步骤c可在第二容器中进行。在步 骤b中，合成气的进料流与第一催化剂反应产生乙烯或丙烯或两者，并且在步骤c中总料流 可与第二催化剂反应以制备羧酸、丙烯酸或乙酸或其混合物。
[0035] 2.包含合成气的进料流
[0036] 用于本文所述的方法的进料流包含合成气，并任选地包含稀释气体。合成气是不 同比率的氢气（H2)和一氧化碳（C0)气体的混合物。以几乎任何所需的氢与一氧化碳比率， 从诸如天然气、煤或废物流或生物质的原料产生和/或提供合成气的许多方法是本领域的 普通技术人员熟知的。用于制备合成气的通常在商业上实践的方法根据以下方程式经由天 然气（即，CH4、甲烷）的高温蒸汽重整：
[0037]CH4+H20 -C0+3H2
[0038] 改变合成气中的C0和H2的比率的许多方法是本领域已知的，包括用于部分或完 全分离0)和氏的许多方法，诸如变压吸附。此外，为了提高合成气中氢的量，可将更多的 蒸汽加到甲烷进料中，并且可对所产生的部分C0进行水煤气变换反应：
[0039] C0+H20 -C02+H2
[0040] 可通过变压吸附（PSA)、胺洗涤（aminescrubbing)和膜反应器将氢和一氧化碳 与所产生的C02分离。
[0041] 合成气有时在商业上也通过以下方式产生：对煤进行热解以形成白热焦炭，然后 用交替喷射的蒸汽和氧处理，这是本领域熟知的并在一些设施中在商业上实践的方法。合 成气也可从生物质和/或废物流经由已经知道的或为研发主题的方法产生。
[0042] 大范围的氢与一氧化碳摩尔比可适用于适于实践本文所述的方法的气态进料流。 由于通常期望在与第一催化剂接触时一氧化碳向烃的转化率较高，因此通常采用包含至少 等摩尔比率或更高比率的氢与一氧化碳的进料流，即，通常采用包含摩尔比从4:1H2/C0至 1:1H2/C0的合成气的进料流。在一些方面，所用的氢与一氧化碳的比率为从3:1H2/C0至 2:1H2/C0。在另一个方面，所用的氢与一氧化碳的比率为从2:1H2/C0至1:1H2/C0
[0043] 任选地，可将惰性载气或稀释气体诸如N2、C02、水或水汽（通常为蒸汽的形式）等 与合成气混合。在本文所述的方法的许多方面，为合成气向经转化的自然产物的水/蒸汽 可以是合适的载气或稀释气体。载气或稀释气体可与合成气相比以任何比例存在，但通常 占进料流的低于50、40、30、20、10或5摩尔％。
[0044] 3.经第一催化剂将合成气转化成烃
[0045] 本文所述的产生丙烯酸和乙酸的方法包括以下步骤：
[0046] b)将进料流与第一催化剂接触以产生包含C2_C3烯烃和/或C2_C3链烷烃的第一 产物料流；
[0047]用于本发明方法的第一催化剂可以是将进料流中的合成气转化成适于氧化成丙 烯酸和/或乙酸的烃（包括C2-C3烯烃和/或C2-C3链烷烃）的任何费托催化剂（Fischer Tropschcatalyst)。许多合适的费托催化剂是本领域已知的，但在本发明方法的许多方 面，至少与更高分子量的烃相比，第一催化剂可选择性产生C2_C3烯烃和/或(：2_(：3链烷烃。
[0048] 在许多方面，催化剂为混合金属氧化物，其中金属原子或离子位于由氧化物阴离 子形成的固体晶格之间的空间中。如本领域的普