含氟烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟烯烃的制造方法。
【背景技术】
[0002] 通式：CF3 (CX2)nCF=CH2、通式：CF3 (CX2)nCH=CHF等所示的氟代烯烃是作为各 种功能性材料、溶剂、制冷剂、发泡剂、功能性聚合物的单体、这些的原料等有用的结构化合 物，例如，可以作为乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用单体使用。另外，上述的氟代烯烃中， CF3CF=CH2所示的化合物（HF0-1234yf)、CF3CH=CHF所示的化合物（HF0-1234ze)，近年 来作为地球温暖化系数低的制冷剂化合物被重视。
[0003] 作为上述通式所示的氟代烯烃的制造方法之一，报道了将具有相同碳原子数的含 氯链烷烃或含氯链烯烃作为原料，在催化剂的存在下与无水氟化氢等的氟化剂反应的方法 (参照下述专利文献1)。
[0004] 特别是作为地球温暖化系数低的制冷剂受到关注的HF0_1234yf在催化剂存在 下、以HCF0-1233xf?等的含氯烯烃的气相氟化连续反应制造，为了抑制长期持续反应时产 生的催化剂劣化，已知有伴随氧、氯等的氧化性气体的方法。
[0005] 但是，在催化剂的防劣化中使用氧气时，需要350°C左右以上的反应温度，以保持 最佳的选择率、维持催化剂的稳定性等理由，在350°C左右以下的温度进行反应时，无法得 到充分的催化剂的劣化抑制效果。并且，为了得到充分的催化剂劣化抑制效果，需要使用比 较多的氧。
[0006] 另一方面，在添加氯气进行催化剂的防劣化时，氯气的反应性高，因此，存在与原 料、生成物发生作用从而使目的物的选择率降低的问题。特别是氯气容易对具有双键的原 料、生成物产生热量施加，目的物的选择率大幅降低。
[0007] 另外，在任一情况下，暂时添加的防劣化气体直至制造工序的最后与氟代烯烃相 随，因此，在精制时存在作为非冷凝气体阻碍氟代烯烃的分离精制的问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 1 :US2〇11016〇497
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的发明，其主要目的在于提供一种将 含氯链烷烃或含氯链烯烃作为原料、在催化剂的存在下与无水氟化氢反应来制造含氟烯烃 的方法，该方法除了能够充分发挥抑制催化剂的劣化的效果，还能够将原料的转化率和目 的物的选择率维持在良好的范围，并且也能够改善大量使用非冷凝气体的弊端。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明的发明人为了实现上述目的，反复进行精心研究。其结果发现，使用特定 的含氯链烷烃或含氯链烯烃作为原料，在催化剂的存在下与无水氟化氢反应的方法中，作 为催化剂的劣化抑制剂，相对于原料化合物添加3摩尔％以下这样少量的分子状氯且在 200~350°C这样比较低的温度进行反应时，能够发挥充分的催化剂的劣化抑制效果，并且 能够将原料的转化率和目的物的选择率维持在良好的范围。并且，发现由于作为催化剂的 劣化抑制剂添加的氯的量为少量，减少对目的物的分离精制的阻碍，能够高效地制造含氟 烯烃，从而完成了本发明。
[0015] S卩，本发明提供下述的含氟烯烃的制造方法。
[0016] 项1. 一种含氟烯烃的制造方法，其特征在于：
[0017] 使选自通式（1)所示的含氯链烷烃、通式（2)所示的含氯链烷烃、通式（3)所示的 含氯链烯烃、通式（4)所示的含氯链烯烃、通式（5)所示的含氯链烯烃和通式（6)所示的含 氯链烯烃中的至少一种含氯化合物与无水氟化氢在含有铬原子的氟化催化剂的存在下反 应，制造通式（7)所示的含氟烯烃，
[0018] 该制造方法在相对于该含氯化合物1摩尔为0. 0001~0. 03摩尔的分子状氯的存 在下，在200~350°C的温度范围进行反应，
[0019] 通式（1) :CX3CC1YCH2Z
[0020] (式中，X分别独立，为F或Cl，Y为H或F，Y为H时，Z为Cl或F，Y为F时，Z为 H〇 )
[0021] 通式（2) :CX3CH2CHX2
[0022] (式中，X分别独立，为F或C1，其中，X中的至少一个为Cl。）
[0023] 通式（3) :CX3CC1 =CH2
[0024] (式中，X分别独立，为F或Cl。）
[0025] 通式（4) :CX3CH=CHX
[0026] (式中，X分别独立，为F或C1，其中，X中的至少一个为Cl。）
[0027] 通式（5) :CH2XCC1 =CX2
[0028] (式中，X分别独立，为F或Cl。）
[0029] 通式（6) :CHX2CH=CX2
[0030](式中，X分别独立，为F或C1，其中，X中的至少一个为Cl。）
[0031] 通式（7) :CF3CA=CHB
[0032] (式中，A和B的一个为F，另一个为H。）
[0033] 项2.如项1所述的含氟烯烃的制造方法，其中，含氯化合物为选自2, 3-二 氯_1，1，1_二氟丙烷、1，2, 3-二氯-1，1-二氟丙烷、1，1，2, 3-四氯-1-氟丙烷、 1，1，1，3, 3-五氯丙烷、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯、2, 3-二氯-3, 3-二氟 丙烯、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、1，3, 3, 3-四氯丙烯、1，1，2, 3-四氯丙烯和1，1，3, 3-四氯丙 烯中的至少一种化合物。
[0034] 项3.如项1或2所述的含氟烯烃的制造方法，其中，含氯化合物为2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯，反应温度为300~350 °C。
[0035] 项4.如项1~3中任一项所述的含氟烯烃的制造方法，其中，分子状氯的量相对 于含氯化合物1摩尔为〇. 001~〇. 01摩尔。
[0036] 以下，对本发明的含氟烯烃的制造方法具体地进行说明。
[0037] (I)原料化合物
[0038] 本发明中，作为原料，使用选自下述的通式（1)~通式（6)所示的化合物中的至少 一种含氯化合物。
[0039] 通式（1) :CX3CC1YCH2Z所示的含氯链烷烃，
[0040] (式中，X分别独立，为F或Cl，Y为H或F，Y为H时，Z为C1或F，Y为F时，Z为 H〇 )
[0041] 通式⑵：CX3CH2CHX2所示的含氯链烷烃，
[0042](式中，X分别独立，为F或C1，其中，X中的至少一个为C1。）
[0043] 通式（3) :CX3CC1 =CH2所示的含氯链烯烃，
[0044](式中，X分别独立，为F或C1。）
[0045] 通式（4) :CX3CH=CHX所示的含氯链烯烃，
[0046](式中，X分别独立，为F或C1，其中，X中的至少一个为C1。）
[0047] 通式（5) :CH2XCC1 =CX2所示的含氯链烯烃，
[0048] (式中，X分别独立，为F或C1。）
[0049] 和通式（6) :CHX2CH=CX2所示的含氯链烯烃。
[0050](式中，X分别独立，为F或C1。）
[0051] 使用这些含氯化合物作为原料，根据后述的条件与无水氟化氢反应，由此能够以 高的选择率得到成为目的产物的通式（7) :CF3CA=CHB(式中，A和B的一个为F，另一个为 H。）所示的含氟烯烃。
[0052] 上述的原料化合物中，作为通式（1) :CX3CC1YCH2Z所示的含氯链烷烃的具体 例，能够列举 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db))、1，2, 3-三 氯-1,1-二氟丙烷（CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc))、l，l，2,3-四氯-1-氟丙烷 (CFC12CHC1CH2C1 (HCFC-241dc))等，作为通式（2) :CX3CH2CHX#；f示的含氯链烷烃的具 体例，能够列举1，1，1，3, 3-五氯丙烷（CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa))等，作为通式（3): CX3CC1 =CH2所示的含氯链烯烃的具体例，能够列举2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf))、2, 3, 3, 3-四氯丙烯（CC13CC1 =CH2(HC0-1230xf))、2, 3-二氯-3, 3-二 氟丙烯（CF2C1CC1 =CH2(HCF0-1232xf))等，作为通式（4) :CX3CH=CHX所示的含氯链烯烃 的具体例，能够列举 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（CF3CH=CHC1 (HCF0-1233zd))、1，3, 3, 3-四 氯丙烯（CC13CH=CHCl(HC0-1230zd))等，作为通式（5) :CH2XCC1 =CX2所示的含氯链 烯烃的具体例，能够列举1，1，2,3_四氯丙烯（CH2C1CC1 =CCl2(HC0-1230xa))，作为通式 (6) :CHX2CH=CX2所示的含氯链烯烃的具体例，能够列举1，1，3, 3-四氯丙烯（CHC12CH= CCl2(HC0-1230za))等。
[0053] 本发明中，能够将上述的原料化