烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 作为通过醇的脱水反应制造烯烃化合物的方法已知有各种方法。例如，在专利文 献1中，公开了在作为脱水催化剂的三氟甲磺酸的存在下，将反应温度设为200~250°C，通 过伯醇的脱水反应制造烯烃化合物的方法。
[0003] 另外，在专利文献2中，公开了在作为固体催化剂的铝硅酸盐的存在下，将反应温 度设为200~400°C，通过气相下的叔醇的脱水反应制造烯烃化合物的方法。
[0004] 另一方面，本发明者们发现通过使用具有特定的弱酸中心的y-氧化铝等催化剂 进行醇的液相脱水反应，从而可以在短时间内高收率地得到烯烃，并在先申请了专利（参 照专利文献3)。
[0005] 另外，在专利文献4中，公开了在胺共存下使用氧化铝催化剂，通过伯醇的脱水反 应制造烯烃化合物的方法。
[0006] 进一步，在专利文献5中，公开了在含有锌或铁的金属或氯化物的催化剂的存在 下，使用碳原子数不同的2种醇制造烯烃的方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特表2008-538206号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2008-56671号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第2011/052732号
[0012] 专利文献4 :日本特开2003-95994号公报
[0013] 专利文献5 :日本专利第145452号
【发明内容】
[0014] 本发明涉及一种烯烃的制造方法，所述烯烃的制造方法为在酸催化剂的存在下使 原料醇进行脱水反应，其中，酸催化剂含有金属氧化物，原料醇是碳原子数为8以上且22以 下的脂肪族伯醇并且是碳原子数不同的2种以上的醇，反应温度为200°C以上且300°C以 下。
[0015] 另外，本发明涉及具有下述工序1~3的烯烃磺酸盐的制造方法：
[0016] 工序1 :将通过上述烯烃的制造方法制造的烯烃磺化的工序；
[0017] 工序2 :将通过工序1得到的磺化生成物中和的工序；
[0018] 工序3 :对通过工序2得到的中和物进行水解处理的工序。
[0019] 发明所要解决的技术问题
[0020] 然而，在如专利文献1那样使用三氟甲磺酸的反应中，存在反应的控制困难的问 题。
[0021] 在如专利文献2那样使用二氧化硅-氧化铝催化剂的反应中，容易发生烯烃的多 聚体化，从而目标产物的收率降低成为问题。
[0022] 在专利文献3所记载的方法中，可以抑制由多聚体化而产生的副产物，但是希望 开发更高效的制造方法。
[0023] 在专利文献4所记载的方法中，虽然生成的烯烃中的a-烯烃的选择率提高，但是 对由多聚体化而产生的副产物的抑制没有公开，从而不能得到充分收率的烯烃。
[0024] 另外，在专利文献5的方法中，没有探讨多聚体化的抑制，而且收率也不充分，因 此期望得到改善。进一步，公开有在将2种烷基链长的醇的混合物作为原料的情况下，与将 单一的醇作为原料的情况相比较，收率降低，并且对于通过混合物改善收率的降低的方法 没有启示。
[0025] 本发明涉及在脂肪族醇的脱水反应中，抑制烯烃的多聚体化，并且高收率地制造 烯烃的方法。
[0026] 解决技术问题的手段
[0027] 本发明者发现，通过组合特定的脂肪族醇进行脱水反应，从而可以抑制烯烃的多 聚体化，并且高收率地制造烯烃。
[0028] SP，本发明涉及下述[1]和[2]。
[0029] [1] -种烯烃的制造方法，所述烯烃的制造方法为在酸催化剂的存在下，使原料醇 进行脱水反应，其中，酸催化剂含有金属氧化物，原料醇是碳原子数为8以上且22以下的脂 肪族伯醇并且为碳原子数不同的2种以上的醇，反应温度为200°C以上且300°C以下。
[0030] [2] -种烯烃磺酸盐的制造方法，其中，具有下述工序1~3 :
[0031] 工序1 :将通过[1]中记载的烯烃的制造方法制造的烯烃磺化的工序；
[0032] 工序2 :将通过工序1得到的磺化生成物中和的工序；
[0033] 工序3 :对通过工序2得到的中和物进行水解处理的工序。
[0034] 发明的效果
[0035] 本发明可以提供在脂肪族醇的脱水反应中，抑制烯烃的多聚体化，并且高收率地 制造烯烃的方法。
【具体实施方式】
[0036] 由于本发明的烯烃的制造方法是在含有金属氧化物的酸催化剂的存在下，将作为 原料醇的碳原子数为8以上且22以下的脂肪族伯醇且碳原子数不同的2种以上的醇在特 定的温度下使之反应，因此，能够高收率地制造烯烃。
[0037] [原料醇]
[0038] 在本发明中，作为原料醇，是碳原子数为8以上且22以下的脂肪族伯醇，并且使用 碳原子数不同的2种以上的醇。
[0039] 通过使用碳原子数不同的2种以上的醇来抑制烯烃的多聚体化，并且高收率地得 到烯烃的理由不确定，但是认为如下。
[0040] 推测由于原料醇的碳原子数不一样，从而疏水性相互作用等的原料醇以及生成的 烯烃的分子间相互作用被抑制。因此，认为可以抑制分子间的反应并且可以抑制二聚体化。
[0041] 从高收率地得到烯烃的观点出发，作为原料使用的醇的种类优选为5种以下，进 一步优选为3种以下，更加优选为2种。
[0042] 从高收率地得到烯烃的观点出发，作为原料使用的醇的碳原子数为8以上，优选 为12以上，进一步优选为14以上，更加优选为16以上，从抑制烯烃的多聚体化的观点出 发，为22以下，优选为20以下，进一步优选为18以下，更加优选为14以下。
[0043] 另外，从高收率地得到烯烃的观点以及抑制烯烃的多聚体化的观点出发，作为原 料使用的醇的碳原子数为8以上且22以下，优选为12以上且22以下，进一步优选为12以 上且18以下。
[0044] 另外，从高收率地得到烯烃的观点出发，作为原料使用的醇的碳原子数进一步优 选为14以上且18以下，更加优选为16以上且18以下。
[0045] 另外，从抑制烯烃的多聚体化的观点出发，作为原料使用的醇的碳原子数优选为8 以上且16以下，进一步优选为8以上且14以下，更加优选为12以上且14以下。
[0046] 从高收率地得到烯烃的观点以及抑制烯烃的多聚体化的观点出发，作为原料醇的 具体例子，优选为选自1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、 1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十 烷醇、1-二^^一烷醇以及1-二十二烷醇中的2种以上，进一步优选为选自1-十二烷醇、 1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷 醇以及1-二十烷醇中的2种以上，更加优选为选自1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇 以及1-十八烷醇中的2种以上。
[0047] 另外，从高收率地得到烯烃的观点出发，优选为选自1-十四烷醇、1-十六烷醇、以 及1-十八烷醇中的2种以上，更加优选为1-十六烷醇和1-十八烷醇2种。
[0048] 另外，从抑制烯烃的多聚体化的观点出发，优选为选自1-十二烷醇、1-十四烷醇、 以及1-十六烷醇中的2种以上，进一步优选为1-十二烷醇以及1-十四烷醇2种。
[0049] 在使用碳原子数不同的2种以上的醇的情况下，从得到的烯烃的有用性的观点出 发，原料醇中含量最多的醇以及第二多的醇两种醇的合计含量优选为50质量％以上，进一 步优选为70质量％以上，更加优选为90质量％以上，更进一步优选为100质量％。
[0050] 上述含量多的2种醇为醇（A)和碳原子数大于醇（A)的醇（B)，从抑制烯烃的多聚 体化的观点出发，醇（A)与醇（B)的质量比（A/B)优选为1/9以上且9/1以下，进一步优选 为1/4以上且4/1以下，更加优选为1/4以上且3/1以下，更进一步优选为1/2以上且2/1 以下，更加进一步优选为2/3以上且3/2以下。
[0051] 从抑制烯烃的多聚体化的观点出发，醇（A)和醇（B)的碳原子数之差优选为1以 上4以下，进一步优选为1以上3以下，更加优选为2。
[0052] 进一步，在本发明中，从高收率地得到烯烃的观点出发，在醇（A)的碳原子数为16 并且醇（B)的碳原子数为18的情况下，优选醇（A)为1-十六烷醇、并且醇（B)为1-十八 烷醇的情况，或者醇（A)为1-十四烷醇、并且醇（B)为1-十八烷醇的情况。其中，进一步 优选醇（A)为1-十六烷醇、并且醇（B)为1-十八烷醇的情况。
[0053] 另外，从抑制烯烃的多聚体化的观点出发，优选醇（A)为1-十二烷醇、并且醇（B) 为1-十四烷醇的情况。
[0054] [催化剂]
[0055] 在本发明中，通过在含有金属氧化物的酸催化剂的存在下，使碳原子数为8以上 且22以下的脂肪族伯醇进行脱水反应来制造烯烃。另外，在本发明中，通过在含有金属氧 化物的酸催化剂的存在下，使碳原子数为12以上22以下的脂肪族伯醇进行脱水反应来制 造烯烃。
[0056]〈固体酸催化剂〉
[0057] 作为含有金属氧化物的酸催化剂，从安全地控制反应，并且提高脱水反应的反应 速度的观点、以及回收使用完的催化剂，并再利用从而高效地生产烯烃