预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨醋制品良好的承载性能，并且提高 泡沫的开孔性。它主要用于聚氨醋的块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物多 元醇是一种或几种己帰基单体W基础聚離多元醇为连续相原位聚合而成。具有商业实用意 义的聚合物多元醇首先是由美国人Paul Stamberger开发出来的，并于二十世纪六十年代 开始申请了多项专利。随后又出现了多种合成方法，例如己帰基聚合物单独合成，再于多元 醇中稀释，W此种方法制备出了所谓的"再分散性接枝多元醇"。然而，生产聚合物多元醇保 留至今的最通常的方法是W-种或几种己帰基单体在连续相基础聚離多元醇中原位聚合。 本发明中，术语"聚合物多元醇"指己帰基单体通过原位聚合反应生产的聚合物多元醇。
[0003] 聚合物多元醇产品问世W来，其生产和使用遇到了许多问题。最早合成的聚 合物多元醇采用的己帰基单体是丙帰腊，产品固含量低，在30% W下，粘度大，有时超过 lOOOOmPa. s/2fTC，不利于在输送过程中的工艺操作，堵塞滤网与泉体，不能满足现代化大 型精密设备的使用，同时颜色发黄，泡沫制品发黄易烧芯。送是由于单一的丙帰腊单体聚合 已发生成环反应生成发色基而造成的。
[0004] 为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。美国专利 US4208314中提出用两种或两种W上的己帰基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫 烧芯的问题，首选苯己帰与丙帰腊单体共聚。单体比例中苯己帰单体大于丙帰腊单体时合 成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着 苯己帰含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。
[0005] 美国专利US20060025491中公开了一种低粘度聚合多元醇和其制备方法。其通过 将聚合物控制剂（链转移剂）量提高到足W产生多数光滑颗粒的水平之上，可W减小聚合 物多元醇的粘度，并且制备的聚合物多元醇同时保持良好过滤性和更高固含量。因此认为， 更高量的聚合物控制剂在聚合物多元醇更高固含量时更有效。
[0006] EP0786480中公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其 通过在基于多元醇总重量至少30% (重量含量）的偶联多元醇存在下，将5~40% (重量 含量）的一种或多种帰属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可W含有诱导的不饱和键。送 些预制稳定剂可W用于制备稳定的并且粒径分布范围窄的聚合物多元醇。偶联多元醇在预 制稳定剂中得到，优选其中粒径为lOOnm~700nm的小粒径产物。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种预制稳定剂的制备方法及由其制备聚合物多元醇的方法。本发明 的技术方案如下：
[0008] 预制稳定剂的制备；采用较低沸点的小分子化合物作为连续相，在75°C~85°C的 条件下，在自由基引发剂、不饱和大分子单体存在下，原位聚合一种或几种己帰基单体，形 成一种半透明或不透明的悬浊液，然后在悬浊液中加入聚氧化帰多元醇，蒸傭巧除小分子 化合物，得到预制稳定剂体系，其中包含5~30份己帰基聚合物和40~80份聚氧化帰多 元醇。
[0009] 聚合物多元醇的制备：在自由基引发剂、预制稳定剂存在下，在iicrc~125°C的 条件下，于聚氧化帰多元醇中原位聚合一种或几种己帰基单体，形成一种包含聚氧化帰多 元醇的连续相和包含己帰基聚合物固体的分散相的稳定的分散体系，即为聚合物多元醇， 其中包含40~50份己帰基聚合物和35~55份聚氧化帰多元醇。
[0010] 本发明中的不饱和大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可W 采用美国专利 USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840 的任一种方法制备。在 一种多官能度化合物为起始剂的聚氧化帰多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚氧化帰多元 醇可W是甘油聚離、Η居甲基丙焼聚離、山梨醇聚離、藍麻油等化合物，引入可诱导的碳碳 双键可W通过与马来酸酢反应生成的一种聚離醋，或与帰丙基缩水甘油離、丙帰酸或甲基 丙帰酸异氯酸根烷基醋等含双键的化合物反应得到。按重量百分比计，大分子单体添加量 为预制稳定剂总量的6%~40%。
[0011] 本发明中的小分子单体可W是异丙醇、己醇、苯、甲苯、二甲苯、因化姪类或水W 及它们的混合物，优选异丙醇和（或）己醇。按重量百分比计，用量为预制稳定剂总量的 40%~80%。
[0012] 聚合反应中选用的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。本发明中优选 偶氮类化合物，如偶氮二异了腊和（或）偶氮二异了酸二甲醋，预制稳定剂和聚合物多元醇 中可用相同或不同的自由基引发剂。其中合成预制稳定剂时，引发剂按重量百分比计，用量 为预制稳定剂总量的0. 04%~0. 3% ;合成聚合物多元醇时，引发剂按重量百分比计，用量 为反应原料总量的0. 2%~0. 6%
[0013] 聚合反应中选用的链转移剂可W是正十二烷基硫醇、异丙醇、苯、甲苯、因化姪类 或水等W及它们的混合物。本发明中优选正十二烷基硫醇作为链转移剂；其中链转移剂用 量为反应原料总量的0. 3%~0. 6%。
[0014] 适合用于本发明的己帰基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的 己帰基单体，如氯己帰和偏氯己帰等；丙帰腊；苯己帰、漠化苯己帰等和送些化合物的混合 物。预制稳定剂和聚合物多元醇中可用相同或不同的己帰基单体，优选预制稳定剂和聚合 物多元醇中均采用苯己帰和丙帰腊。其中合成预制稳定剂时，按重量百分比计，单体用量为 预制稳定剂总量的5%~30% ;合成聚合物多元醇时，按重量百分比计，用量为反应原料总 量的40%~50%。
[0015] 聚氧化帰多元醇的选择是由所生产的聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合 物多元醇用于块状聚氨醋软泡的生产，就选用通用聚氨醋软泡用聚氧化帰多元醇，一般为 分子量3000左右的Η官能度的聚氧化帰多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹 泡沫用聚氧化帰多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的Η官能度的聚氧化帰多元醇。 本发明中预制稳定剂和聚合物多元醇中选用相同的聚氧化帰多元醇。
[0016] 本发明发现，与US20060025491和ΕΡ0786480不同的是，将包含不饱和大分子单体 及少量己帰基聚合物的预制稳定剂作为合成聚合物多元醇的分散体系，可得到固体颗粒分 布较宽的聚合物多元醇产品，其粒径为约20nm~约4000nm，其中粒径为20nm~lOOnm的 颗粒占总固体颗粒总量的约1%~20% ;粒径为700nm~4000nm的颗粒占总固体颗粒总 量的约0.1%~20%。产品固体颗粒分布较宽，且高固体含量聚合物多元醇粘度较低，为 3000mPa . S ~lOOOOmPa . s(25°C )，优选 3000mPa . S ~7000mPa . s(25°C )的产品。
【附图说明】
[0017] 图1 ;实施例1预制稳定剂A的粒径分布图；
[001引图2 ;实施例2预巧騰店剂B的粒径分布图；
[001引图3 ;实施例3预制稳定剂C的粒径分布图；
[0020] 图4 ;实施例4预制稳定剂D的粒径分布图；
[002。 图5 ;实施例5预制稳定剂E的粒径分布图；
[002引图6 ;实施例6预制稳定剂F的粒径分布图；
[002引图7 ;实施例7预制稳定剂G的粒径分布图；
[0024] 图8 ;实施例8预制稳定剂Η的粒径分布图；
[002引图9 ;实施例9预制稳定剂I的粒径分布图；
[002引图10 ;实施例10预制稳定剂J的粒径分布图；