具有改进的质量的聚合物多元醇的制作方法
【专利说明】具有改进的质量的聚合物多元醇
[000。发巧背景
[0002] 本发明设及高质量聚合物多元醇和制备高质量聚合物多元醇的方法。本发明还设 及由该些聚合物多元醇制备的聚氨醋泡沫材料和该些聚氨醋泡沫材料的制备方法。
[0003] 聚合物多元醇组合物是可用于各种应用的市售产品，主要用作制备聚氨醋的组 分。聚氨醋适用于制备涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和软质、半软质和硬纸泡沫材料。聚合 物多元醇的主要功能是提高聚氨醋的硬度或刚度，具体地，是提高聚氨醋泡沫材料的承重 能力或能量吸收能力。聚氨醋泡沫的终端应用包括例如床垫，家具，地毯垫；封装和能量管 理，热绝缘，和汽车座套，装饰物（trim),车顶内衬化eadliner)，隔音，防撞垫（crashpad) 等。
[0004] 关于该种聚合物多元醇组合物的基本专利是Stamberger的美国专利 Re. 28, 715 (美国专利3, 383, 351的再版）和美国专利Re. 29, 118 (美国专利3, 304, 273的再 版）。如文中所述，可通过W下方法生产聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体：在存在自由 基催化剂的条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种締键式不饱和单体发生聚合。
[0005] 起初，工业上可接受的主要聚合物多元醇组合物在其制造过程中使用丙締膳。该 些组合物中有许多具有对某些应用不利的高粘度。近来，在工业上已经使用丙締膳-苯己 締单体混合物制备聚合物多元醇的聚合物组分。对聚合物多元醇不断增加的需求已经加强 了诸多产品要求，该带来了额外的技术进步。
[0006] 由该种高苯己締单体混合物得到的聚合物多元醇似乎不能满足日益增长的市场 需求，包括对聚氨醋泡沫材料在稳定性、过滤性和低粘度方面的严格要求和承重性能的提 高。已知可增加聚合物或固体的含量和/或通过提高多元醇的官能度和哲值来得到承重性 能得到提高的聚氨醋泡沫材料。因此，高固体含量即30至60重量％或更高的聚合物多元 醇是符合需要的。但是，聚合物多元醇固体含量的增加通常会W聚合物多元醇的其它性质 (即，过滤性、稳定性和粘度）为代价。理想的是聚合物多元醇具有高固体含量、相对低粘度 和良好的过滤性。
[0007] 通过现有实践，使用高苯己締单体混合物和高固体含量聚合物多元醇通常得到具 有不利的高粘度的聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度应该足够低，该样在其制备过程中 容易操作。另外，粘度应该便于运输，操作，W及在使用的泡沫材料处理设备中具有足够的 可加工性。由于额外使用复杂的混合系统，例如碰撞系统，造成聚合物多元醇粘度过高，成 为主要问题。显然需要低粘度的聚合物多元醇W满足本领域中不断上升的要求。
[000引如文中所述，聚合物多元醇的稳定性是聚氨醋制备者关注的问题。同时，在工业实 践中，起粒或过滤性（聚合物多元醇稳定性的量度）不是主要问题。
[0009] 但是，本领域中聚氨醋生产的进步，例如，高压二氧化碳注入法，导致修改聚合物 多元醇稳定性和过滤性方面的标准。
[0010] 随着用于聚氨醋形成组分的操作、混合和反应的复杂的高速大容积设备和系统的 工业发展，已经提出对高稳定性和低粘度的聚合物多元醇的需求。对聚合物多元醇有一些 最低的要求，W在该种复杂泡沫材料设备中能良好地加工。通常，最主要的要求是聚合物多 元醇具有足够小的颗粒，该样在较短的时间内过滤器、累等不会被堵塞或渺塞。
[0011] 尽管在降低粘度和提高聚合物多元醇固体含量方面已有进步，仍然需要改善粘度 降低和增加固体含量。必须进一步降低粘度，W符合市场需求，并且市场也要求更有效地增 加固体含量。更重要的是，聚合物多元醇技术中需要最大程度降低粘度，同时提供可行的机 理获得较高的固体含量。
[0012] 美国专利5, 196, 476和美国专利5, 268, 418公开了聚合物多元醇和用于制备该些 聚合物多元醇的预制的稳定剂体系。所描述的该些聚合物多元醇具有大于30重量％至高 达约60重量％的固体含量，较低的粘度，优异的产品稳定性，W致于能100%通过150-目筛 网，高固体含量聚合物多元醇的极高含量能通过700-目筛网，并描述了由该些聚合物多元 醇制备的改进的聚氨醋。
[0013] 较高固体含量的聚合物多元醇通常是多元醇市场需要的。随着聚合物多元醇固体 含量的增加，聚合物多元醇更容易有杂质。由于可能在反应物的制备过程中形成作为副产 物的杂质，杂质可能存在于一种或多种反应物中。
[0014] 具体地，发现苯己締单体中的杂质会影响聚合物多元醇的质量，特别是可过滤性。 苯己締单体是一种最常见的締键式不饱和化合物，其用于制备聚合物多元醇。苯己締单体 中的典型的杂质包括，例如，含芳环的化合物，例如苯、己苯、苯甲醒、苯基己诀、二甲苯和聚 苯己締。该些杂质是制备苯己締单体的过程中产生的典型副产物。最常见的是聚苯己締和 苯基己诀。
[0015] 聚合物多元醇中也可能出现由于存在二己締基苯导致的问题。二己締基苯通常 不认为是聚合物多元醇中的杂质。相反，二己締基苯是常见的添加剂/单体，通常在苯己 締-基聚合物的制备过程中用作交联剂。但是，在同时处理该些材料的加工室中，如果不 非常小屯、地正确清洁常规工艺设备的话，可能发生苯己締单体原料被二己締基苯污染的情 况。我们发现相对少量的二己締基苯对PMPO性质有负面影响。
[0016] 令人惊奇的是，目前已经发现可W在聚合物多元醇固体含量非常高时通过控制杂 质和其它含至少一个芳环的化合物的量W使苯己締单体中该些杂质小于或等于lOOOppm 来实现聚合物多元醇的良好稳定性和过滤性。聚合物多元醇的质量随着苯己締单体中杂质 量的增加而受到负面影响。
【发明内容】
[0017] 本发明设及高质量聚合物多元醇。该些多元醇包括在值）和任选的巧）的存在下， W下（A)、做和似的自由基聚合产物：(A) -种或多种基础多元醇；做任选的一种或多 种预制稳定剂；和（C) 一种或多种締键式不饱和单体，其中所述单体中的至少一种是包含 小于或等于lOOOppm杂质的苯己締；值）至少一种自由基引发剂；W及胆)一种或多种链转 移剂。
[001引根据本发明，优选所述苯己締单体包含小于lOOOppm的杂质，更优选所述苯己締 单体包含小于75化pm的杂质，最优选所述苯己締单体包含小于或等于40化pm的杂质。
[0019] 制备该些高质量聚合物多元醇的方法包括（I)将A)、做和似在做和任选 的巧）的存在下自由基聚合；(A) -种或多种基础多元醇；炬）任选的一种或多种预制稳定 剂；和（C) 一种或多种締键式不饱和单体，其中所述单体中的至少一种是包含小于或等于 10(K)ppm杂质的苯己締，做至少一种自由基引发剂，化及似一种或多种链转移剂。
[0020] 本发明还设及聚氨醋泡沫材料，所述聚氨醋泡沫材料是在发泡剂、催化剂和表面 活性剂的存在下，多异氯酸醋和包括本文所述的高质量聚合物多元醇的异氯酸醋-反应性 组分的反应产物。
[0021] 最后，本发明还设及一种制备聚氨醋泡沫材料的方法。该方法包括在发泡剂、催化 剂和表面活性剂的存在下，将多异氯酸醋与包含本文所述的高质量聚合物多元醇的异氯酸 醋-反应性组分进行反应。
[00。] 发巧详巧
[0023] 如本文中所用，W下术语具有W下含义。
[0024] 术语"预制的稳定剂"定义为通过使含反应性不饱和度的大分子单体（如，丙締酸 醋、甲基丙締酸醋、马来酸醋等）与单体（目P，丙締膳、苯己締、甲基丙締酸甲醋等），任选地 在稀释剂或溶剂（即，甲醇、异丙醇、甲苯、己苯、聚離多元醇等）中反应获得的中间体，W得 到共聚物（具有低固体含量（如<25% )或可溶接枝等的分散体）。
[002引术语"单体"表示具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如，丙締膳、 苯己締、甲基丙締酸甲醋等。
[0026] 词语"可自由基聚合的締键式不饱和单体"表示包含締键式不饱和度（〉C=C<， 即，双键连接的两个碳原子）的单体，所述单体能发生自由基引发的加聚反应。
[0027] 术语"稳定性"表示材料保持其稳定形式例如保持在溶液或悬浮液中的能力。
[002引术语"聚合物多元醇"指可W通过W下方法制备的组合物：在存在自由基催化剂的 条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种締键式不饱和单体发生聚合，形成聚合物 颗粒在该多元醇中的稳定分散体。该些聚合物多元醇具有使（例如）由其制备的聚氨醋泡 沫材料和弹性体具有比由相应未改性的多元醇所得到的材料更高承重性质的有价值的性 质。
[0029] 如本文所用，"粘度"为在坎农