聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的泡沫以及其制备方法
【专利说明】聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物 多元醇制备的泡沬以及其制备方法
【背景技术】
[0001] 本发明涉及聚丁二烯改性的聚合物多元醇，包含这些聚丁二烯改性的聚合物多元 醇的泡沫，以及涉及其制备方法。
[0002] 各种类型的填充多元醇已知并且记载于现有技术中。填充多元醇通常是固体颗粒 在液体基体多元醇中的稳定分散体。更具体而言，已知的填充多元醇包括例如聚异氰酸酯 加聚（即PIPA)多元醇、聚脲和/或聚联二脲（polyhydrazodicarbonamide)(即PHD)多元 醇和聚合物（即ΡΜΡ0)多元醇。
[0003] 关于此类聚合物多元醇组合物的基本专利是Stamberger的美国再颁布专利 28, 715 (美国专利3, 383, 351的再颁布）和美国再颁布专利29, 118 (美国专利3, 304, 273 的再颁布）。如其文中所述，可通过在自由基催化剂的存在下使溶解或分散于多元醇中的一 种或多种烯键式不饱和单体聚合而制备聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。
[0004] 之后，颁布了大量的专利，其中记载了聚合物多元醇中的多种改进，如增加固 含量、降低粘度、提高稳定性等。这些专利包括例如美国专利3, 652, 639、3, 823, 201、 3, 850, 861、3, 931，092、4, 014, 846、4, 093, 573、4, 148, 840、4, 172, 825、4, 208, 314、 4, 242, 249、4, 342, 840、4, 390, 645、4, 394, 491、4, 454, 255、4, 458, 038、4, 460, 715、 4, 550, 194、4, 652, 589、4, 745, 153、4, 997, 857、5, 196, 476、5, 814, 699、5, 990, 185、 6, 455, 603、7, 160, 975、7, 179, 882、7, 759, 423 和再颁布专利 32, 733 (美国专利 4, 463, 107 的再颁布）。
[0005] 已知填充多元醇是用于制备聚氨酯材料如泡沫、弹性体等的合适的异氰酸酯反应 性组分。两种主要类型的聚氨酯泡沫称为块状泡沫（slabstock foam)和模塑泡沫。块状 泡沫用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫的主要用途是作为地毯底衬和家具衬垫。在模 塑泡沫领域，高弹性（HR)模塑泡沫是最常见类型的商品化的泡沫。HR模塑泡沫用于汽车工 业中，其应用范围广泛，从模塑座椅到吸能衬垫等均有应用。随着对聚合物多元醇的需求的 增加，以及对聚合物多元醇的更好和改进的特性的需求的增加，聚合物多元醇技术已获得 新进展。
[0006] 尽管在聚合物多元醇的粘度降低和增加固含量方面已取得进展，但是但仍需要粘 度降低和固含量增加方面的进一步的改进。具体而言，在聚合物多元醇中需要这样的技术： 最大程度地降低粘度，同时提供可行的机理以获得更高的固含量，并提高聚合物多元醇的 稳定性。
[0007] -种提高聚合物多元醇的稳定性的方法借助于少量由增长聚合物链与多元醇分 子原位形成的接枝或加成共聚物的存在而进行。多种方法是本领域已知的。除了在通常用 于形成聚合物多元醇的聚氧亚烷基多元醇中固有存在的不饱和度之外，这些方法通常还向 多元醇中引入少量不饱和度。包括美国专利3, 652, 639、3, 823, 201和3, 850, 861，英国专利 1，126, 025以及日本专利52-005887和48-101494的多种专利采用了此方法。使用含有特 定水平的反应性不饱和度的"稳定剂前体" 一一也称为"大分子单体" 一一是基于这样的预 期：在制备聚合物多元醇时，在聚合过程中，通过前体稳定剂与增长的聚合物链的加成聚合 形成足量的稳定剂。美国专利4, 454, 255、4, 458, 038和4, 460, 715描述了在聚合中使用稳 定剂前体的一般性概念。
[0008] 已知预制稳定剂（PFS)特别适用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多 元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚 物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂（PFS)。可对反应条件加以 控制，以使一部分共聚物从溶液中沉淀形成固体。预制稳定剂可为具有低固含量（例如3 至15重量％ )的分散体。优选将制备预制稳定剂的反应条件控制为使粒度很小，由此使颗 粒能够在聚合物多元醇的反应中起到"种子"的作用。
[0009] 美国专利 5, 196, 476、5, 990, 185、6, 013, 731、7, 160, 975 和 7, 776, 969 以及 EP 0786480记载了多种预制稳定剂组合物。通常，通过在自由基聚合引发剂和预制稳定剂基本 不溶的液体稀释剂的存在下，使大分子单体与一种或多种烯键式不饱和单体聚合而制备这 些预制稳定剂组合物。
[0010] 本发明的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇具有现有市售可得的聚合物多元醇 所不具有的明显的优点。这些优点包括由这些新的聚合物多元醇制备的泡沫的改善的可燃 性，以及与现有市售可得的聚合物多元醇相比的泡沫中存在的较低的V0C(挥发性有机化 合物）。出人意料地发现，通过将聚合物填充多元醇组合物中的一部分液体基体多元醇（通 常为聚醚多元醇）替换为聚丁二烯，或通过使用包含聚丁二烯的预制稳定剂，可在聚合物 多元醇中实现这些优点。这在之前并未公开或提供相关启示。
【发明内容】
[0011] 本发明涉及聚丁二烯改性的聚合物多元醇。这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇含 有基于100重量％的聚合物多元醇计的0. 03至I. 0重量％、优选0. 1至0. 5重量％的聚丁 二烯。根据本发明，聚丁二烯可通过（i)预制稳定剂或（ii)作为单独的反应物与用于形成 聚合物多元醇的常规反应物一起纳入聚合物多元醇。
[0012] 该新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含：
[0013] ㈧一种或多种基体多元醇，
[0014] (B)至少一种预制稳定剂，
[0015] (C) 一种或多种烯键式不饱和单体，
[0016] 以及
[0017] (D)聚丁二烯；
[0018] 在
[0019] (E)至少一种自由基聚合催化剂，
[0020] 和任选地，
[0021] (F) -种或多种链转移剂；
[0022] 的存在下的自由基聚合产物，其中所述聚丁二烯通过所述预制稳定剂和/或作为 单独的反应物引入聚合物多元醇，且所述聚丁二烯在聚合物多元醇中存在的量为0. 03至 1. 0重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。
[0023] 该聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含：
[0024] (A) -种或多种基体多元醇，
[0025] (B)至少一种预制稳定剂，
[0026] (C) 一种或多种烯键式不饱和单体，
[0027] 以及
[0028] (D)基于100重量％的聚合物多元醇计的0.03至1重量％、优选0. 1至0.5重量％ 的聚丁二烯；
[0029] 在
[0030] (E)至少一种自由基聚合催化剂，
[0031] 和任选地，
[0032] (F) -种或多种链转移剂；
[0033] 的存在下的自由基聚合产物。
[0034] 在一个替代的实施方案中，该聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含：
[0035] (A) -种或多种基体多元醇，
[0036] (B)至少一种预制稳定剂，其包含基于100重量％的预制稳定剂计的0. 5至13重 量％、优选1重量％至6重量％的聚丁二烯，
[0037] 与
[0038] (C) 一种或多种烯键式不饱和单体；
[0039] 在
[0040] (E)至少一种自由基聚合催化剂，
[0041] 和任选地，
[0042] (F) -种或多种链转移剂；
[0043] 的存在下的自由基聚合产物。
[0044] 本发明还涉及制备聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法。
[0045] 制备此聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法包括（I)使（A) -种或多种基体多元 醇，（B)至少一种预制稳定剂，（C) 一种或多种烯键式不饱和单体以及（D)聚丁二烯；在（E) 至少一种自由基聚合催化剂和任选地（F) -种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合； 其中所述聚丁二烯通过所述预制稳定剂和/或作为单独的反应物引入聚合物多元醇，且所 述聚丁二烯在聚合物多元醇中存在的量为〇. 03至I. 0重量％，基于100重量％的聚合物多 元醇计。
[0046] 本发明的另一个实施方案包括（I)使（A) -种或多种基体多元醇，（B)至少一种 预制稳定剂，（C) 一种或多种烯键式不饱和单体与（D)基于100重量％的聚合物多元醇计 的0. 03至1重量％的聚丁二烯；在（E)至少一种自由基聚合催化剂和任选地（F) -种或多 种链转移剂的存在下进行自由基聚合。
[0047] 在另一个实施方案中，制备聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法包括（I)使（A) 一种或多种基体多元醇，（B)至少一种包含基于100重量％的预制稳定剂计的0. 5至13重 量％的聚丁二烯的预制稳定剂与（C) 一种或多种烯键式不饱和单体；在（E)至少一种自由 基聚合催化剂和任选地（F) -种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合。
[0048] 本发明的另一方面涉及由上述聚合物多元醇制备的泡沫。所述泡沫包含：（1)聚 异氰酸酯组分与（2)包含上述聚丁二烯改性的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分；在 (3)至少一种催化剂、（4)至少一种发泡剂和（5)至少一种表面活性剂的存在下的反应产 物。
[0049] 本发明还涉及由上述聚合物多元醇制备泡沫的方法。所述方法包括：使（1)聚异 氰酸酯组分与（2)包含上述聚丁二烯改性的聚合物多元醇中的一种的异氰酸酯反应性组 分；在（3)至少一种催化剂、（4)至少一种发泡剂