熔融聚合法制备高水蒸气阻隔聚酯薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种熔融聚合法制备高水蒸气阻隔聚酯薄膜的方法，属于聚酯薄膜制 造技术领域。
【背景技术】
[0002] 普通聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)双向拉伸薄膜具有较好的力学电气性能、耐热 性、耐化学性等突出优点，广泛应用于电气绝缘薄膜、电子部件用薄膜、金属叠层薄膜、玻璃 贴膜、感光材料、包装装饰等诸多领域，但是阻隔水蒸汽透过性能的不足阻碍了在湿热环境 下的应用。其中厚度为0.25mm的PET聚酯薄膜采用GB/T 21529-2008方法得到的水蒸汽透过 率通常在1.5g/(m2 · 24h)以上，难以满足湿热环境下的薄膜的性能要求。光伏背板要求水 蒸气透过率低于2g/(m2 · 24h)，而行业普遍认为GB/T 21529-2008方法测得水蒸汽透过率 通常在1.0g/(m2 · 24h)以下视为聚酯薄膜具有高水蒸气阻隔性能。
[0003] 由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)对水的阻隔性是PET的3~4倍，其阻隔性可与聚偏二氯乙烯 (PVDC)相比，不受潮湿环境的影响。因而，PEN可作为饮料及食品包装材料，并可大大提高产 品的保质期，可以作为太阳能电池组背材提高耐候性。但是PEN的价格昂贵是PET的4倍左 右，因此考虑与PET协同使用降低成本。CN 102225648A公开了"一种高阻隔聚酯薄膜及其制 备方法"，此种高阻隔性薄膜芯层是PET，面层是PEN，虽然采用成核剂改进了两种切片的结 晶速率，降低了单纯使用PET材料的成本，然而两种聚酯由于相容性不佳，仍然会发生分层 现象。目前CN101240107A公开了一种"关于PET复合纳米蒙脱土复合材料的制备方法"，通过 蒙脱土与PET的原位聚合得到插层型和剥离型共存的改性PET材料，提高了蒙脱土与PET的 相容性，耐热温度，强度和拉伸模量。CN102432985A公开了一种"PET有机插层蒙脱土复合材 料的制备方法"，据报道此方法通过熔融共混注塑的方式即可以使得水蒸气透过率降低 60%。然而单纯的熔融共混注塑只是单纯的机械搅拌，并不能解决纳米蒙脱土材料在PET中 的分散问题，且其层状结构的剥离程度不高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种能降低了原料成本，解决了PET和PEN相容性差的问题， 避免了聚酯切片的二次加工引起的降解，提高了聚酯的水蒸气阻隔性能的熔融聚合法制备 高水蒸气阻隔聚酯薄膜的方法。
[0005] 本发明为达到上述目的的技术方案是:一种熔融聚合法制备高水蒸气阻隔聚酯薄 膜的方法，其特征在于:包括以下步骤，
[0006] 第一步，合成萘二甲酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的预聚物，
[0007] 将苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇以及热稳定剂和抗氧剂在反应釜内混合打浆，在催 化剂作用下进行酯化反应，制得萘二甲酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的预聚物;其中，所述的 苯二甲酸与萘二甲酸的摩尔比为0.1 :〇.9~0.9:0.1，乙二醇基于苯二甲酸和萘二甲酸总量 的摩尔比为1.06~2.2:1，所述催化剂的加入量为基于苯二甲酸和萘二甲酸总量的10~ 500ppm;所述热稳定剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的0.001~0.02wt% ;所述抗 氧化剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的0.001~0.03wt % ;
[0008] 第二步，加入聚合物级纳米蒙脱土进行缩聚反应，
[0009] 将聚合物级纳米蒙脱土与乙二醇充分分散，通过氮气压入反应釜内与萘二甲酸苯 二甲酸乙二醇酯共聚物的预聚物混合，且聚合物级纳米蒙脱土是预聚物总质量的o.lwt % ~10wt%，蒸馏出多余乙二醇后，逐渐抽至真空状态，进行缩聚反应，聚合制得高水蒸气阻 隔聚酯；
[0010] 第三步，高水蒸气阻隔聚酯加工成型成薄膜，
[0011] 将制备的高水蒸气阻隔聚酯作为A层组分和B层组分，其中A层组分中，40%《萘环 摩尔含量< 80%，B层组分中，10%《萘环摩尔含量< 20%，经过熔体管通过T型模头共挤复 合成A B双层或ΑΒΑ三层，经铸片、双向拉伸、热定型、冷却及收卷制得厚度20μπι~500μπι的高 水蒸气阻隔聚酯薄膜。
[0012] 其中:Α层厚度与高水蒸气阻隔聚酯薄膜总厚度之比在1~20:100。
[0013]所述催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑的其中一种 或者两种以上。
[0014] 所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中一种或 者两种以上。
[0015] 所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616的其中一种或者两种 以上。
[0016] 第一步中所述的酯化反应时的酯化反应温度控制在220°C~250°C，酯化反应时间 控制在2~4h，反应釜内的压力控制在Okpa~300kPa，在酯化出水量达到理论98%以上，酯 化反应结束。
[0017] 第二步中所述的缩聚反应中，缩聚反应的温度控制在270~285°C，缩聚反应的绝 对压力在2~25kPa，缩聚反应的时间在2~4h。
[0018] 第二步中所述的聚合物级纳米蒙脱土为有机阳离子交换蒙脱土中水合的Ca2+、Na+ 后的产物。
[0019]所述恪体管挤出温度在220~290°C，铸片辊的温度低于35°C，进行纵向拉伸时的 拉伸温度为70~100°C，拉伸倍数为3倍，再进行横向拉伸时的拉伸温度为100~130°C，拉伸 倍数为3倍，热定型的温度是220~245°C，冷却的温度是低于80°C，冷却后收卷制得高水蒸 气阻隔聚酯薄膜。
[0020]本发明将苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇在催化剂作用下进行酯化反应，制得萘二甲 酸苯二甲酸乙二醇酯共聚物的预聚物，彻底解决了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚萘二 甲酸乙二醇酯(PEN)容性差的问题，再将预聚物与聚合物级纳米蒙脱土进行聚缩反应，避免 了聚酯切片的二次加工引起的降解，而且通过原位聚合的方式可以使得蒙脱土层状结构更 好地剥离，且经过双向拉伸的复合材料薄膜，在拉伸的过程中也可以对纳米蒙脱土的剥离 起到一定作用，使复合后聚合物级纳米蒙脱土与共聚物相容性良好，分散均匀，不易团聚， 在蒙脱土拉伸后的层状结构也加大了水蒸汽的通过路径，可以达到阻隔的效果，进一步提 高聚酯的水蒸气阻隔性，聚合物级纳米蒙脱土改性的共聚物复合材料并提高水蒸气阻隔效 果的专利和文献鲜有报道。
[0021]本发明采用高萘环含量的聚酯作为A层材料，而低萘环含量的聚酯作为B层材料， 经过熔体管通过T型模头共挤复合进行铸片、纵向拉伸、横向拉伸而制备成ΑΒΑ三层或者AB 两层的高水蒸气阻隔聚酯薄膜，降低了原料成本，解决了聚萘二甲酸乙二醇酯制造成本过 高的同时，又增加了聚对苯二甲酸乙二醇酯的水蒸气阻隔效果。本发明采取共聚的方式既 增加了两种聚酯相容性，也提高PET的水蒸气阻隔性能，两者起到了互补的作用。
【附图说明】
[0022]下面结合附图对本发明的实施例作进一步的详细描述。
[0023] 图1是本发明实施例2制得高水蒸气阻隔聚酯的核磁共振图。
[0024] 图2是本发明水蒸气通过高水蒸气阻隔聚酯薄膜的路径示意图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的熔融聚合法制备高水蒸气阻隔聚酯薄膜的方法，包括以下步骤。
[0026]第一步，合成预聚物。
[0027]将苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇以及热稳定剂和抗氧剂在反应釜内混合打浆，该反 应釜可采用现有的酯化反应釜，在催化剂作用下进行酯化反应，制得萘二甲酸苯二甲酸乙 二醇酯共聚物的预聚物。其中，本发明苯二甲酸与萘二甲酸的摩尔比为0.10:0.90~0.90: 0.10,乙二醇基于苯二甲酸和萘二甲酸总量的摩尔比为1.06~2.2:1，催化剂的加入量为基 于苯二甲酸和萘二甲酸总质量的10~500ppm，该催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二 锑、醋酸锑、乙二醇锑的其中一种或者两种以上，两种以上混合时不限比例。本发明的热稳 定剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的0.001~〇.〇2wt%，该热稳定剂可采用磷酸 三甲酯、烷基磷酸二酯或三（壬苯基）亚磷酸酯的其中一种或者两种以上，且两种以上混合 时不限比例，本发明抗氧化剂的加入量是苯二甲酸、萘二甲酸总质量的0.001~0.03wt%， 同样两种以上混合以上时不限比例。
[0028] 本发明A层组分中苯二甲酸与萘二甲酸的摩尔比可在0.2:0.8~0.6:0.4,而B层组 分的中苯二甲酸与萘二甲酸的摩尔比为可在0.9:0.1~0.8:0.2,乙二醇与苯二甲酸和萘二 甲酸总量的摩尔比为1.2~2.0:1，其催化剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的10~ 450ppm;其热稳定剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的0.005~0.015wt% ;而抗氧 化剂的加入量为苯二甲酸和萘二甲酸总质量的0.005~0.025wt %。本发明A层组分的具体 组分及配比见表1所示，B层组分的具体组分及配比见表2所示。
[0029]表 1
[0030]
[0033]本