含有具高熔融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形成的膜的制作方法
【专利说明】含有具高膝融强度低密度乙烯基聚合物的组合物和由其形 成的膜
[0001 ]相夫申请的参考
[0002] 本申请要求2013年5月22日提交的美国临时申请61/826, 263的权益。
【背景技术】
[0003] 吹塑膜生产线典型地在产量方面受气泡稳定性限制。渗合线性低密度聚乙締 化LDP巧与低密度聚乙締（LDP巧会增加气泡稳定性，运部分归因于LDPE的较高烙融强度。 烙融强度的增加部分提供了膜产量的提高。然而，过高烙融强度可W产生凝胶和不良品质 膜，W及可能限制达到更薄厚度的压延能力。高烙融强度树脂典型地还具有降低的光学特 性。因此，需要含有如管状LDPE的乙締基聚合物的新的组合物，对于吹塑膜应用具有烙融 强度、光学和机械特性的优化平衡。
[0004] 由WLLDPE为主的与LDPE的渗合物制成的膜的性能和应用将受所选LLDPE的流 变能力、密度W及结晶度强烈影响。LLDPE的密度和结晶度可W在广泛范围内变化。由W LDPE为主的与LLDPE的渗合物制成的膜的性能和应用将受所选LDPE的流变能力和分子拓 扑强烈影响。 阳0化]渗合物的可加工性在很大程度上由LDPE渗合物组分的流变特性确定。与LLDPE相比，LDPE树脂的密度和结晶度仅可W在狭窄范围内变化。此外，运些狭窄范围在很大程度 上由达到LDPE的所需分子量分布（MWD)和所要流变性能所需的合成条件来确定。对于W LDPE为主的渗合物，密度和结晶度可W或多或少地受LLDPE类型和/或LLDPE的允许含量 影响。LLDPE的允许含量将视所要加工性能而定，例如气泡稳定性和气泡尺寸。LDPE渗合 物组分的流变特性改进将降低渗合物达到某一加工等级所需的LDPE的百分比。此外，LDPE 百分比降低的意思是LLD阳渗合物组分对膜性能的贡献可W加强。
[0006] 改进的流变性能可W通过选择具有宽MWD和高烙融强度的LDPE树脂获得。通常 具有极宽MWD的LDPE树脂使用基于高压蓋的反应器系统制成。基于高压蓋的反应器系统 中的固有滞留时间分布因聚合物分子的不同（时间）生长路径而产生宽MWD。高压蓋渗合 物组分的高烙融强度通过极宽并且在一些情况下为双峰的MWD来实现。高压蓋高烙融强 度树脂中存在的超高分子量分数使渗合在分子尺度方面变复杂，可导致所得膜中的凝胶形 成，同时不利地影响膜的光学性能。
[0007] 在典型加工条件下操作的管状反应器在较高转化水平和较低制造成本下操作，产 生比来自高压蓋系列的典型宽MWD树脂"较不宽MWD"树脂，如用于挤压涂布或渗合物中的 那些树脂。因此，必须将更多"较不宽MWD"管状树脂渗合到LLD阳中W达到LD阳/LLD阳渗 合物的某一加工性能，或必须选择较低烙融指数目标的LDPE。较低MI目标将不利地影响可 加工性，如增加的加工压力。
[0008] 因此，仍需要新的含LDPE组合物，其可W增加LDPE/LLDPE渗合物的烙融强度和加 工性能，并且其可W按管状方法W低转化成本制造。此外，需要加工（最大线速度和或大气 泡操作）和/或膜特性（机械和收缩性能和/或光学外观）发生性能改进的此类组合物。 运需要制成较低烙融指数、高烙融强度W及极宽MWD的LDPE树脂，但缺乏"宽MWD"高压蓋 树脂的超高分子量分数，并且其可W管状方法制成。
[0009] 管状反应器中的均匀滞留时间导致MWD更窄，因此极宽MWD仅可W在管状反应器 中通过应用极不同的聚合条件（例如如国际公开W02013/078018中所述）和/或应用支化 /交联剂（例如如US7820776中所述）来实现。运些管状聚乙締将具有特定组合物（例如 密度）和官能度，如通过所应用的加工条件、支化剂和/或共聚单体的类型和含量来确定。 聚合物中的非所需凝胶可W为由使用支化或交联剂产生的问题。
[0010] 低密度聚乙締和渗合物公开于W下各文献中：美国公开2014/0094583 ;美国专 利5, 741,861 ;美国专利7, 741,415 ;美国专利4, 511,609 ;美国专利4, 705,829 ;美国 公开第 2008/0038533 号；JP61-241339(摘要）；JP2005-232227(摘要）；和国际公开第 W02010/144784 号、第W02011/019563 号、第W0 2010/042390 号、第W0 2010/144784 号、 第W0 2012/082393 号、第W0 2006/049783 号、第W0 2009/114661 号、U.S. 2008/0125553、 EP0792318A1W及EP2239283B1。然而，此类聚合物并不提供针对吹塑膜应用的高烙融强 度与改进的膜机械特性的优化平衡。因此，如上文所论述，仍然需要具有烙融强度、光学特 性、可加工性和产量W及初性的优化平衡的新的乙締基聚合物组合物。运些需要和其它需 要已经通过W下发明满足。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种组合物，其包含W下各物：
[0012] A)第一乙締基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含W下特性：
[001 引a)Mw(油S)与 12 关系：Mw(油S) <AX[(蝴B],其中A二 5. 00X1〇2(kg/m〇]_)/"(dg/min)B，并且B= -0.40,和
[0014] b)MS与 12 关系：MS>CX[(12)°]，其中C= 13. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55， 阳01引 c)烙融指数（蝴为大于0. 9到2. 5g/10min;和
[0016] B)第二乙締基聚合物；并且
[0017] 其中所述第二乙締基聚合物的烙融指数（12)为0.1到4.Og/lOmin。
【附图说明】
[0018] 图1为聚合流程的示意图。
[0019] 图2描述本文所述的吹塑膜生产线上的最大产量与膜中所用的LLDPE1中的 0)阳％。
[0020] 图3描述W最大产出率制成的膜上测量的MD收缩张力与膜中所用的LLDPE1中的 0)阳％。
【具体实施方式】
[0021] 如上文所论述，本发明提供一种包含W下各物的组合物：
[0022] A)第一乙締基聚合物，其由高压自由基聚合方法形成，并且包含W下特性： 阳 02引 a)Mw(油s)与I2关系：Mw(油s)<AX[aリB]，其中A= 5.00X102(kg/moリパdg/ min)B，并且B= -0.40,和
[0024]b)MS与 12 关系：MS>CX[(12)°]，其中C= 13. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55， 阳02引 c)烙融指数（蝴为大于0. 9到2. 5g/10min;和
[0026] B)第二乙締基聚合物；并且
[0027] 其中所述第二乙締基聚合物的烙融指数（12)为0. 1到4.Og/lOmin。
[0028] 组合物可W包含本文所述的两个或两个W上实施例的组合。
[0029] 第一乙締基聚合物可W包含如本文所述的两个或两个W上实施例的组合。
[0030] 第二乙締基聚合物可W包含如本文所述的两个或两个W上实施例的组合。
[003U 在W上特征a)中，Mw(油S)通过如本文所述的GPC方法A确定。
[0032] 在W上特征b)中，烙融强度（M巧在190°C下确定；参见本文所述的测试方法。
[0033] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物的烙融指数（12)为0. 2到3. 5g/10min，进一 步 0. 3 到 3.Og/lOmin，进一步 0. 4 到 2. 5g/10min。
[0034] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物的密度为0.870到0.969g/cc，进一步为 0. 890 到 0. 950g/cc，进一步为 0. 910 到 0. 940g/cc，进一步为 0. 915 到 0. 930g/cc。
[0035] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物的存在量W组合物的重量计为5到95重 量％，进一步为10到95重量％，进一步为20到95重量％，进一步为30到95重量％。
[0036] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物的存在量W组合物的重量计为40到95重 量％，进一步为50到95重量％，进一步为60到95重量％，进一步为70到95重量％。
[0037] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物为乙締/a-締控互聚物，并且进一步为共聚 物。在另一实施例中，乙締/a-締控互聚物为不均匀支化乙締/a-締控互聚物，并且进一 步为共聚物。适合的a-締控包括（但不限于）伸丙基、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊 締、1-戊締、1-己締W及1-辛締，并且优选地为伸丙基、1-下締、1-己締W及1-辛締。
[0038] 在一个实施例中，第二乙締基聚合物选自乙締/a-締控共聚物、低密度聚乙締 (LDPE)、高密度聚乙締（皿阳）或其组合。
[0039] 第二乙締基聚合物可W包含如本文所述的两个或两个W上实施例的组合。
[0040] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的总重量计为"大于零"到30重量％，进一步为1到25重量％，进一步为2到20重 量％。
[0041] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的总重量计为大于或等于20重量％，进一步为大于或等于50重量％。
[0042] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的存在量W第一乙締基聚合物和第二乙締基 聚合物的总重量计为1到95重量％，进一步为5到95重量％，进一步为10到90重量％。 W43] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的烙融指数（n)为0. 9g/10min到 2. 2g/10min，进一步为 0. 9g/10min到 2.Og/lOmin(ASTM1238, 2. 16kg/190°C)。 W44] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物具有b)Mw(油S)与12关系：Mw(油S) < AX[ (U)B],其中A二 4. 25X1〇2(kg/m〇]_)/"(dg/min)B，并且B= -〇. 40 (Mw(油S)通过GPC 得到）。 W45] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物具有b)Mw(油S)与12关系：Mw(油S) < AX[(I2)B]，其中A= 3. 50X102化g/molV(dg/min)B，并且B= -0. 40(Mw(油S)通过GPC 得到）。
[0046]在一个实施例中，第一乙締基聚合物具有c)MS与12关系：MS>CX[ (12) °]，其中 C= 14. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55(烙融强度=MS，190°C)。
[0047] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物具有C)MS与12关系：MS>CX[ (12) °]，其中 C= 15. 5cN/(dg/min)°，并且D= -0. 55(烙融强度=MS，190°C)。
[0048] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的G'值在170°C下大于或等于140Pa，进一 步为在170°C下大于或等于150Pa，，进一步为在170°C下大于或等于160Pa。
[0049] 在一个实施例中，第一乙締基聚合物的烙融强度为在190°C下大于或等于9.OcN， 进一步为在190°C下大于或等于12.OcN，进一步为在190°C下大于或等于15.OcN。