用于在使用自限性试剂的聚合工艺中生产乙烯类聚合物的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法。根据本发明的用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法包括以下步骤：(1)选择乙烯和任选地一种或多种α?烯烃共聚单体；(2)选择一种或多种催化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Al助催化剂和一种或多种自限性试剂(SLA)；其中SLA与Ti的比率为5∶1至40∶1，并且Al与SLA的比率为2∶1至40∶1；(3)在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α?烯烃共聚单体；(4)从而生产一种或多种乙烯；其中当温度从85℃升高至115℃时，所述催化剂体系具有最少85％的催化剂生产率损失。
【专利说明】
用于在使用自限性试剂的聚合工艺中生产乙烯类聚合物的 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于生产一种或多种乙烯类聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯(共)聚合反应通常在接近所得(共)聚合物的软化温度下操作。不充分的排热 可易于导致超过软化温度的温度并且引起可打断生产连续性的(共)聚合物团聚。
[0003] 在气相聚合工艺中，通过循环单体气体冷却聚合反应器以保持稳定运行温度。然 而，如果生长的树脂粒子的温度接近树脂的粘点/熔点，那么在反应器壁上可出现树脂片。 如果生长的树脂粒子在反应器壁处聚积，那么它们特别容易发生过热，从而损失与循环单 体气体的传热，并且保持相对于彼此紧密接触。在此类情况下，可出现粒子-粒子融合，接着 是反应器压片，这反过来可引起反应器停工。
[0004] 已经开发用于丙烯聚合反应中的催化剂体系以最小化或防止反应器压片。此类催 化剂体系具有降低的化学特性，在温度变得过度时这减小聚合率。已知体系除催化剂组合 物外使用两种或更多种试剂（一种或多种选择性控制剂（SCA)，或一种或多种活性限制剂 (ALA)，或一种或多种自限性试剂(SLA))以减慢或钝化聚合反应。SCA和SLA的组合已经成功 地在丙烯聚合反应和共聚合反应中使用；例如在美国专利号7,678,868、7,381，779、7,491， 670和US20110152067中描述的混合物。对于PP聚合的运行温度为65°C至80°C，并且树脂的 熔点为约165°C，得出其中SLA可操作的温度跨度为85°C至100°C。通常，当活性位点的温度 达到约90°C时，聚丙烯SLA基本上关闭聚合活性位点。此类聚丙烯催化剂可包含酯或二醚化 合物作为内部供体，这可进一步在高温下抑制催化剂活性。
[0005] 然而，SLA或SLA和SCA的组合此前没有成功地用于商业规模的乙烯聚合反应或共 聚反应中。对于PE工艺，聚合温度为约80°C至112°C，而生成的PE树脂熔点为约115°C至135 °C，并且粘结温度，即粒状粒子开始彼此黏结的温度为约100°C至125°C。因此，对于此类PE 聚合反应，仅存在其中SLA可起作用的15 °C至25 °C的温度跨度。
[0006] 当前可用的催化剂体系未能解决在PE聚合体系中的此类排热问题。因此，存在对 于具有基本上减少在窄温度范围内催化剂活性的有效机制的催化剂体系的需要，并且因此 当在反应器系统的各部分中的温度接近(共)聚合物软化温度时减少产热以防止形成团聚 并最小化生产中断。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法。
[0008] 在一个实施例中，本发明提供一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法，其 包括以下步骤：（1)选择乙烯和任选地一种或多种烯烃共聚单体；（2)选择一种或多种催 化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Α1助催化剂和一种或多种自限 性试剂(31^);其中31^与11的比率为5:1至40:1，并且41与31^的比率为2:1至40:1 ;(3)在一 个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工 艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种烯烃共聚单体；（4)从而生产一种或多种乙烯类聚 合物;其中当温度从85°C升高至115°C时，所述催化剂体系具有至少85 %的催化剂生产率损 失。
[0009] 在一个替代性实施例中，本发明还提供一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的 方法，其包括以下步骤：（1)选择乙烯和任选地一种或多种烯烃共聚单体；（2)选择一种或 多种催化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Α1助催化剂和一种或多 种自限性试剂(SLA);其中SLA与Ti的比率为15:1至40:1，并且A1与SLA的比率为5:1至20:1; (3)在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气相 聚合工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；（4)从而生产一种或多种乙 烯类聚合物;其中当温度从95°C升高至110°C时，所述催化剂体系具有至少80%的催化剂生 产率损失。
【附图说明】
[0010] 出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应了解，本发明不限于 所示精确布置和手段。
[0011] 图1为示出在反应温度从85°C升高至115°C与相关的催化剂生产率之间的关系的 曲线；以及
[0012] 图2为示出在反应温度从95°C升高至115°C与相关的催化剂生产率之间的关系的 曲线。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供了一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法。
[0014] 在一个实施例中，本发明提供一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法，其 包括以下步骤：（1)选择乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；（2)选择一种或多种催 化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、包含Α1的一种或多种含Α1助催化剂和一种或 多种自限性试剂（SLA);其中SLA与Ti的比率为5:1至40:1，并且A1与SLA的比率为2:1至40: 1; (3)在一个或多个反应器中在一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气相聚 合工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；（4)从而生产一种或多种乙烯 类聚合物;其中当反应温度从85 °C升高至115 °C时，所述催化剂体系具有至少85 %的催化剂 生产率损失。
[0015] 在一个替代性实施例中，本发明还提供一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的 方法，其包括以下步骤：（1)选择乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；（2)选择一种或 多种催化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Α1助催化剂和一种或多 种自限性试剂(SLA);其中SLA与Ti的比率为15:1至40:1，并且A1与SLA的比率为5:1至20:1; (3)在一个或多个反应器中在一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合 工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；（4)从而生产一种或多种乙烯类 聚合物;其中当反应温度从95 °C升高至110 °C时，所述催化剂体系具有至少80 %的催化剂生 产率损失。
[0016] 本发明的一个方面提供一种在产生具有高分子量组分的聚乙烯的二步聚乙烯聚 合中最小化或排除反应器压片的方法，根据本发明该方法包括引入一种或多种自限性试 剂。
[0017] 本发明的另一方面提供一种在产生聚乙烯的一步聚乙烯聚合中最小化或排除反 应器压片的方法，根据本发明该方法包括引入一种或多种自限性试剂。
[0018] 本发明的实施例提供了利用当反应温度从95 °C升高至110 °C时将引起至少70 %的 催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。在另一实施例中，本发明提供了利用当反应温度 从95°C升高至110°C时将引起至少80 %的催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。在另一 个实施例中，本发明提供了利用当反应温度从95°C升高至110°C时将引起至少90%的催化 剂生产率损失的自限性试剂的方法。
[0019] 本发明的实施例提供了利用当反应温度从85 °C升高至115 °C时将引起至少85 %的 催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。在另一实施例中，本发明提供了利用当反应温度 从85°C升高至115°C时将引起至少90%的催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。
[0020] 本发明的实施例提供了利用当反应温度从85 °C升高至100 °C时将引起至少35 %的 催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。在另一实施例中，本发明提供了利用当反应温度 从85°C升高至100°C时将引起至少50 %的催化剂生产率损失的自限性试剂的方法。本发明 的实施例提供了利用当反应温度从85°C升高至105°C时将引起至少55%，或至少70%，或至 少80 %，或至少90 %的催化剂生产率损失的的自限性试剂的方法。
[0021]本发明的实施例提供了利用当反应温度从85°C升高至110°C时将引起至少75%， 或至少80%，或至少90%的催化剂生产率损失的的自限性试剂的方法。
[0022]本发明的实施例提供利用当反应温度从95°C升高至115°C时将引起至少80%，或 至少90 %的催化剂生产率损失的的自限性试剂的方法。
[0023] 本发明的另一个方面利用自限性试剂，在最小化或排除反应器壁压片时其与无自 限性试剂存在下生成的PE树脂的那些方法相比，并不不利地影响PE树脂的物理特性。
[0024] 在本发明的一些方面中，自限性试剂与助催化剂进料混合并被引入到反应器中。 在本发明的另选的实施例中，自限性试剂分别从助催化剂进料被引入到反应器中。
[0025] 在本发明的一些实施例中，自限性试剂为十四烷酸异丙酯。在一个实施例中，自限 性试剂溶解于溶剂，例如异戊烷中。
[0026] 在本发明的一些实施例中，自限性试剂选自月桂酸异丙酯、十四烷酸异丙酯、棕榈 酸异丙酯和硬脂酸异丙酯。
[0027] 在本申请案的范围内，在本文中可互换地使用的术语"主催化剂"或"前驱体"表示 包含配体、过渡金属和任选地电子供体的化合物。主催化剂还可通过与一种或多种卤化剂 接触进行卤化。主催化剂一经活化可转化成催化剂。此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催 化剂。合适的齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的，并且包含例如在美国专利号4，302，565; 4,482,687 ;4,508,842;4,990,479;5，122,494;5,290,745;和6，187,866 81中教导的催化 剂，其公开内容以引入方式并入本文中。催化剂组分(如(一种或多种)主催化剂、（一种或多 种)助催化剂和任选地(一种或多种）自限性试剂)的集合被称作催化剂体系。
[0028] 主催化剂组合物的过渡金属化合物可包含不同种类的化合物。最常见的是氧化度 为3或4的有机或无机钛化合物。其它过渡金属，如钒、锆、铪、铬、钼、钴、镍、钨，以及多种稀 土金属也适合用于齐格勒-纳塔催化剂中。过渡金属化合物通常为卤化物或卤氧化物、有机 金属卤化物或纯金属有机化合物。在刚刚提到的化合物中，仅存在有机配体附接到过渡金 属。
[0029] 主催化剂可以具有式MgdMe(0R)eXf(ED)g，其中R为具有1至14个碳原子的脂肪族或 芳香族烃基，或可以具有式C0R、其中f为具有1至14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基;每 个0R基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘;ED为电子供体;d为0.5至56;e为0、1或2;f为2 至116;并且g大于1至1.5(d) je为选自钛、锆、铪和钒的群组的过渡金属。合适的钛化合物 的一些具体实例为:11(：13、11(：14、11(0(： 2抱)迅〇、11(005抱)(：13、11(00)013)(：13、11(乙酰基丙 酮酸) 2Cl2、TiCl3(乙酰基丙酮酸)和TiBr^TiCh和TiCl4是优选的钛化合物。
[0030] 镁化合物包括镁卤化物，如MgCl2、MgBr2和Mgl 2。无水MgCl2为优选的化合物。可用 于本发明的其它化合物为Mg(0R)2、Mg(0C0 2Et)和MgRCl，其中R如上文所定义。每摩尔过渡金 属化合物使用约0.5摩尔至约56摩尔，并且优选地约1摩尔至约20摩尔的镁化合物。还可使 用这些化合物的混合物。
[0031] 在存在或不存在填料的情况下，主催化剂化合物可使用本领域中已知的技术，如 主催化剂的沉淀或通过喷雾干燥回收为固体。喷雾干燥为用于回收主催化剂化合物的特别 优选的方法。
[0032]喷雾干燥在US 5290745中教导并且以引入方式并入。包含镁卤化物或醇盐、过渡 金属卤化物、醇盐或混合的配体过渡金属化合物、电子供体和任选地填料的另一主催化剂 可通过喷雾干燥所述化合物的溶液去除电子供体溶剂来制备。
[0033]电子供体通常为有机路易斯碱，在约0 °C至约200 °C温度范围内为液体，其中镁和 过渡金属化合物是可溶的。电子供体可为脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、 脂肪醇、烷基醚或环烷基醚或它们的混合物，每种电子供体具有2至20个碳原子。在这些电 子供体中，优选的为具有2至20个碳原子的烷基单醚和环烷基单醚;具有3至20个碳原子的 二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮；以及具有2至20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基 酯、烷氧基酯和烷基烷氧基酯。单醚在本文中定义为在分子中仅包含一个醚官能团的化合 物。对于乙烯均聚和共聚，最优选的电子供体为四氢呋喃。合适的电子供体的其它例子为甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙 酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
[0034]在最初可使用过量的电子供体以提供过渡金属化合物和电子供体的反应产物时， 反应产物最后包含每摩尔过渡金属化合物约1摩尔至约20摩尔的电子供体，并且优选地每 摩尔过渡金属化合物约1摩尔至约10摩尔的电子供体。
[0035]配体包含卤素、醇盐、芳基氧化物、乙酰基丙酮酸盐和酰胺阴离子。
[0036] 主催化剂的部分活化可以在将主催化剂引入到反应器中之前进行。虽然仅部分活 化的催化剂可以充当聚合催化剂，但是以大大减少的和商业上不合适的催化剂生产率。需 要通过附加助催化剂完全活化以获得充分的活性。完全活化经由添加助催化剂发生在聚合 反应器中。
[0037] 催化剂主催化剂可以以干粉或浆液形式在惰性液体中使用。惰性液体通常是矿物 油。由催化剂和惰性液体制备的浆液于20°C在lsecT 1下测量的粘度为至少500cp。合适的矿 物油的例子为来自克朗普顿(Cromp ton)的开多尔(Kay do 1)和氢布莱特(Hy drobr i t e)矿物 油。
[0038] 在一个实施例中，在聚合工艺中，主催化剂使用（一种或多种)还原剂进行串联还 原。将主催化剂引入到浆液进料槽中；然后浆液经由栗传递到紧接着试剂注射口下游的第 一个反应区，在这里浆液与如下所述第一试剂混合。任选地，然后将混合物传递到紧接着第 二试剂注射口下游的第二个反应区，在第二反应区中混合物与第二试剂(如下所述)混合。 虽然上文仅描述两种试剂注射区和反应区，根据彻底地活化并改性催化剂以允许控制指定 部分的聚合物分子量分布所需要的步骤的数量，可包括附加的试剂注射区和反应区。提供 了控制催化剂主催化剂进料槽和单独的混合和反应区的温度的方法。
[0039] 根据所用的活化剂化合物，活化剂化合物与催化剂主催化剂的反应可需要一定反 应时间。这方便地使用滞留时间区域完成，滞留时间区域可以由附加长度的浆液进料管或 基本上塞式流动保持容器中的任一者组成。滞留时间区域可用于两种活化剂化合物、仅用 于一种或两种都不，这完全取决于在活化剂化合物和催化剂主催化剂之间的反应速率。
[0040] 例示性串联还原剂为式AlRxCly的铝烷基和铝烷基氯化物，其中X+Y = 3,并且y为0 至2,且R为C1至C14烷基或芳基。此类串联还原剂包含在下表中列出的那些：
[0042] 然后将全部混合物引入到其中通过助催化剂完成活化的反应器中。附加反应器可 接着第一反应器定序，然而，催化剂通常仅被注入到这些连接的定序的反应器的第一个中， 从而生成从第一反应器转移到后续反应器中作为聚合物的一部分的活性催化剂。
[0043] 通常使用的为还原剂的助催化剂除锂化合物、钠化合物和钾化合物以外由铝化合 物组成，碱土金属以及除铝外的其它土金属的化合物是可能的。化合物通常为氢化物、有机 金属化合物或卤化物化合物。通常，助催化剂选自三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝以 及烷氧基卤化烷基错。具体地，使用烷基错和氣化烷基错。这些化合物通过二甲基错、二乙 基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二异丁基氯 化铝、异丁基二氯化铝等例示。丁基锂和二丁基镁为其它金属有用的有用化合物的例子。
[0044] 任选地，浆液可在进入反应器之前被稀释。稀释剂可以是矿物油或脂肪族烃，并且 可与助催化剂一起添加或在助催化剂添加之后直接添加到反应区。
[0045] 最后，将活化的催化剂供应到其中正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
[0046] 在本发明的一些方面中，将自限性试剂与助催化剂进料混合并引入到反应器中。 在本发明的另选的实施例中，将自限性试剂分别从助催化剂进料至反应器引入到反应器 中。
[0047]自限性试剂由C4-C3Q脂肪族酸的Ci-Cso烷基酯组成。例示性自限性试剂为C 8-C20月旨 肪族酸的异丙酯。在替代方案中，例示性自限性试剂为低气味并且低毒性的脂肪族酸酯。月旨 肪族羧酸酯可以是单酯或聚(两种或更多种)酯，可为直链或支链，可为饱和或不饱和，和其 任何组合。C4-C3Q脂肪族酸酯还可被含14、15或16个杂原子的一种或多种基团的取代基取 代。合适的C4-C30脂肪族酸酯的非限制性实例包括脂肪族C4-30单羧酸的&-(： 2()烷基酯、脂肪族 C8-C2Q单羧酸的&―2〇烷基酯、脂肪族C4- C2Q单羧酸和二甲酸的&-C4烷基单酯和二酯，以及脂肪 族C8-C2Q单羧酸和二甲酸的Cl-C4烷基酯。在另一实施例中，C4-C3Q脂肪族酸酯可为月桂酸酯、 豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其混合物。在另一实施例中，C4-C30脂肪族酯为月 桂酸异丙酯、十四烷酸异丙酯、棕榈酸异丙酯或硬脂酸异丙酯。
[0048]包含(一种或多种）SLA的催化剂体系的自限性属性取决于SLA的量，即，SLA/Ti的 比率。然而，高SLA/Ti比率对催化剂生产率具有负面影响，因此限制非常高的SLA/Ti比率在 商业生产背景中的应用。本发明人意外地发现通过增加 A1/SLA比率促进自限性属性的其它 方式，这和适用于丙烯聚合的SLA大不相同，而较低的A1/SLA比率导致改善的自限性属性。 在一些实施例中，SLA/Ti比率可为5/1至100/1，或5/1至40/1，或10/1至40/1，或10/1至30/ 1，或 10/1 至 25/1，或 15/1 至 40/1，或 15/1 至 30/1，或 15/1 至 25/1。
[0049] 在其它实施例中，A1/SLA比率可为1/1至100/1，或2/1至40/1，或3/1至30/1，或4/1 至 20/1，或 5/1 至 15/1，或 6/1 至 12/1，或 7/1 至 10/1。
[0050] 查·
[0051] ?实施例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。本发明的实施例表明根 据本发明的自限性试剂的使用降低了在相对较高温度下，即接近聚合物的软化温度的温度 下的催化剂活性，并且因此它降低了潜在的反应器压片。
[0052] 催化剂主催化剂的制备
[0053] 在配备有压力和温度控制器以及涡轮搅拌器的约7,500升玻璃衬里容器中制备三 氯化钛催化剂主催化剂。始终维持氮气氛围（<5ppm Η20)。将四氢呋喃（10,5001bs、4， 800kg、<400ppm H2O)添加到容器中。将四氢呋喃(THF)从封闭式循环干燥器中回收，并且 含有约0.1%Mg和0.3%Ti。添加三乙基铝的11%THF溶液以清除残余水。将反应器内容物加 热至40°C，并添加13.71bs(6kg)粒状镁金属(粒度为0. lmm-4mm)，接着在半小时的时间段内 添加214.51bs(97.3kg)四氯化钛。
[0054]持续搅拌混合物。由添加四氯化钛引起的放热使混合物的温度升高至约44°C。然 后使温度升高至70°C，并且在所述温度下保持约四小时，然后冷却至50°C。在该时间结束 时，添加522镑(238kg)二氯化镁，并开始加热以将温度升高至70°C。将混合物保持在此温度 下另外五小时，然后冷却至35°C，并通过100目（150μπι)过滤器过滤以去除固体。
[0055] 经一小时的时间将发烟二氧化硅（CAB-O-SIL? TS-610，由卡巴特公司（Cabot Corporation)制造）（81 libs，368kg)添加到上述主催化剂溶液中。在此期间借助于祸轮搅 拌器搅拌混合物，并且此后持续四小时以便彻底分散二氧化硅。使混合物的温度在整个时 段中保持在40°C下，并且始终维持干燥的氮气氛围。使用配备有旋转雾化器的8英尺直径封 闭式循环喷雾干燥器喷雾干燥所得浆料。调节旋转雾化器以得到D50约为20-30μπι的催化剂 粒子。将喷雾干燥器的洗涤器区段维持在约+5°C至_5°C。
[0056] 在140°C至165°C的入口温度下将氮气引入到喷雾干燥器中，并且以约1000kg/h-1800kg/h的速率流通。将催化剂浆液在约35°C的温度和65kg/h-150kg/h或足以得到在100 °C-125°C范围内的出口气体温度的速率下供应到喷雾干燥器。将雾化压力维持在略微高于 大气压。将所得催化剂粒子在氮气氛围下，在配备有涡轮搅拌器的400升玻璃衬里容器中与 矿物油混合，以形成含有约28%催化剂主催化剂的浆液。
[0057] 催化剂主催化剂部分预活化
[0058]主催化剂的矿物油浆液通过在室温下与适量的三正己基铝（TNHA)的40 %矿物油 溶液接触而部分活化。将催化剂主催化剂浆液添加到混合容器。在搅拌的同时，三正己基铝 (TNHA)的40%矿物油溶液以TNHA与主催化剂中残余THF的摩尔比为0.17添加，并在使用之 前搅拌至少1小时。
[0059] 用于制备聚乙组合物的聚合工艺
[0060]根据以下一般程序生产本发明的和比较的聚乙烯组合物、乙烯/1-己烯共聚物。根 据
[0061]上述工艺制备催化剂组合物，并且将其部分预活化。将催化剂组合物作为浆液注 入到流化床气相聚合反应器中。将三乙基铝(TEAL)助催化剂以在异戊烷中2.5重量％溶液 的形式供应到流化床反应器。当使用SLA时，将十四烷酸异丙酯以在异戊烷中2重量％溶液 的形式供应到流化床反应器。
[0062]聚合在约350镑/平方英寸总压力，乙烯分压为120镑/平方英寸，H2/C2摩尔比为约 0.33并且C6/C2摩尔比为约0.016下操作的13.25英寸ID直径气相流化床反应器中进行。反应 器床重量为约100镑。以足以维持所要气体浓度的量将乙烯、氢气、1-己烯和氮气供应到紧 靠在压缩器上游的循环气体环中。将产物聚乙烯以分批模式从反应器中取出。聚合工艺根 据在表1中报告的工艺条件进行。测量对于每种聚合工艺的催化剂生产率并描述在表1和图 1至图2中。
[0063]在经过改变温度的每个实施例内催化剂供应速率保持恒定。通过X射线测量催化 剂残余（由残余的Ti表示），并描述在表1中。对于每个实施例的这些值的平均值用于确定每 小时Ti供应速率并计算Ti产率，并且描述在表1中。基于对于该实施例由85°C和95°C点测定 的平均Ti供应速率计算一些较低产率点（通过在表1中描述的紧挨着那些值的*表示）的稳 定状态残余的Ti。基于以下关系对在滞留时间中的差归一化Ti产率。
[0065] 其中
[0066] τ〇 =参考滞留时间(小时）
[0067] τ1 =滞留时间（小时）
[0068] Ti产率!=来自催化剂供应的lbs树脂/lbs Ti。
[0069] 钛残余使用具有大约标准的X射线衍射技术测量为以重量计ppm。
[0070] 藍
[0075]可以在不脱离本发明的精神和其基本特质的情况下以其它形式实施本发明，并且 因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。
【主权项】
1. 一种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法，所述方法包括以下步骤： 选择乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体； 选择一种或多种催化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Α1助催 化剂和一种或多种自限性试剂(SLA);其中SLA与Ti的比率(SLA:Ti)为5:1至40:1，并且A1与 SLA 的比率(A1:SLA)为 2:1 至 40:1; 在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气 相聚合工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体； 从而生产一种或多种乙烯类聚合物； 其中当温度从85°C升高至115°C时，所述催化剂体系具有最少85 %的催化剂生产率损 失。2. -种用于聚合一种或多种乙烯类聚合物的方法，所述方法包括以下步骤： 选择乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体； 选择一种或多种催化剂体系，其包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多种含Α1助催 化剂和一种或多种自限性试剂(SLA);其中SLA与Ti的比率(SLA:Ti)为15:1至40:1，并且A1 与 SLA 的比率(A1:SLA)为 5:1 至 20:1; 在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂体系存在下经由浆液聚合工艺或气 相聚合工艺聚合所述乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体； 从而生产一种或多种乙烯类聚合物； 其中当温度从95 °C升高至110 °C时，所述催化剂体系具有至少80 %的催化剂生产率损 失。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述SLA选自月桂酸异丙酯、十四烷酸异丙酯、 棕榈酸异丙酯或硬脂酸异丙酯。4. 一种聚乙烯组合物，其包含以下各物的聚合反应产物： 乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在包含一种或多种含Ti主催化剂、一种或多 种含A1助催化剂和一种或多种自限性试剂(SLA)的一种或多种催化剂体系存在下;其中SLA 与Ti的比率(SLA:Ti)为5:1至40:1，并且A1与SLA的比率(A1:SLA)为2:1至40:1;其中所述聚 合反应在一个或多个反应器中经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺执行;并且其中当温度从 85 °C升高至115 °C时，所述催化剂体系具有最少85 %的催化剂生产率损失。
【文档编号】C08F210/16GK105980422SQ201480043767
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年8月18日
【发明人】L·陈, R·J·约根森, S·M·怀特德
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司