包含具有降低的苯乙烯含量的聚合物的聚合物改性沥青粘结剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备包含苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物的沥青和聚合物组合物的方法，其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量不超过30％。
【专利说明】包含具有降低的苯乙稀含量的聚合物的聚合物改性源青粘 结剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请根据35U.S.C. 119(e)要求2013年10月17日提交的美国临时申请号61/892， 098的优先权，其在此整体引入。
技术领域
[0003] 本发明设及制备包含苯乙締-下二締嵌段共聚物的渐青和聚合物组合物的方法， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30%。
【背景技术】
[0004] 长期W来一直认为，传统渐青组合物的性能可W通过添加其他物质例如聚合物来 进行改性。多种多样的聚合物在渐青组合物中被用作添加剂。例如，衍生自苯乙締和共辆二 締(例如下二締或异戊二締）的共聚物是特别有用的，运是因为运些共聚物在渐青组合物中 具有良好的溶解性并且得到的改性渐青组合物具有良好的流变性能。
[0005] 如上所述，向渐青中添加各种聚合物W改进其物理和机械性能。聚合物改性渐青 (PMA)通常用于道路建设/维护和屋面工业。传统的渐青通常在使用中不能保持足够的弹 性，并且也表现出在很多现代应用例如道路建设中使用时太窄的塑性范围。已知道路渐青 等的特性可W通过渗入弹性体类型的聚合物来极大地改进，该聚合物可W为下基、聚下二 締、聚异戊二締或聚异下締橡胶，乙締/乙酸乙締醋共聚物，聚丙締酸醋，聚甲基丙締酸醋， 聚氯下締，聚降冰片締，乙締/丙締/二締化PDM)S元共聚物和优选的苯乙締和共辆二締无 规或嵌段共聚物。因此，得到的改性渐青通常指的是不同的渐青/聚合物粘结剂或渐青/聚 合物混合物。改性的渐青和渐青乳液通常使用苯乙締/下二締基聚合物来制备，并且与未改 性的渐青和渐青乳液相比通常具有升高的软化点，增加的粘弹性，增强的应变下张力，增强 的应变恢复，和改进的低溫应变特性。
[0006] 目前，
【申请人】发现使用苯乙締下二締或苯乙締下二締橡胶制备的PMA，其通过仔细 选择包含30重量％或更少苯乙締的苯乙締下二締或苯乙締下二締橡胶来达成最优配方。
【发明内容】
[0007] 本发明设及制备渐青和聚合物组合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％，所述方法包括如下步骤：
[000引a.加热纯渐青的原料；
[0009] b.在添加苯乙締-下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述纯渐青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％ ;
[0010] C.混合W形成所述渐青和聚合物组合物;其中进一步，所述苯乙締-下二締嵌段共 聚物占所述渐青和聚合物组合物的约1-约20重量％，并且其中所述酸占所述渐青和聚合物 组合物的总混合物的约0.05-约2重量％。
[00川发明详述
[0012] 本发明设及制备渐青和聚合物组合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％，所述方法包括如下步骤：
[0013] a.加热纯渐青的原料；
[0014] b.在添加苯乙締 -下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述纯渐青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％ ;
[0015] C.混合W形成所述渐青和聚合物组合物;其中进一步，所述苯乙締 -下二締嵌段共 聚物占所述渐青和聚合物组合物的约1-约20重量％，并且其中所述酸占所述渐青和聚合物 组合物的总混合物的约0.05-约2重量％。
[0016] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0017] 本发明的实践
[001 引 US 8,198,350,US 6,031,029,US 6,228,909,US 5,618,862,US 5,880,185,US 6,011，095，US 7,495,045，US 7,417,082，US 8,211，960，US 7,968,628和US 7,446,139都 逐步地公开了制备改性渐青的方法。所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯 乙締-下二締嵌段共聚物可W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0019] 在本发明的实施方式中，通过包含如下步骤的方法制备交联的聚合物改性渐青： 加热渐青;添加交联剂至该渐青并且混合W形成渐青-交联剂混合物;并且添加可交联聚合 物和酸至该渐青-交联剂混合物中；其中随着添加交联剂至该渐青并混合W形成渐青-交联 剂混合物，在添加可交联聚合物并且与该渐青-交联剂混合物混合之前，添加酸并与该渐 青-交联剂混合物混合，因此形成交联的聚合物改性渐青。
[0020] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0021] 在本发明的实施方式中，聚合物改性渐青根据下述方法制备：
[0022] 提供纯渐青的原料；
[0023] 加热所述纯渐青；
[0024] 提供憐酸原料；
[0025] 在加热所述纯渐青步骤之后，添加所述酸至所述纯渐青中；
[0026] 在添加所述酸步骤之后，混合所述纯渐青大约1小时至大约2小时的一段时间；
[0027] 在混合所述纯渐青步骤之后，进一步加热所述纯渐青至大约300° F至大约400° F的 溫度；
[0028] 提供聚合物原料；
[0029] 在进一步加热所述纯渐青步骤之后，添加所述聚合物至所述纯渐青中W形成渗混 物；
[0030] 提供稀释渐青原料；
[0031] 添加所述渗混物至所述稀释渐青中W形成稀释的产物;和
[0032] 混合所述稀释的产物。
[0033] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0034] 在本发明的实施方式中，适合用作聚合物改性渐青的组合物通过多个步骤制备， 所述多个步骤包括：
[0035] 提供纯渐青的原料；
[0036] 加热所述纯渐青；
[0037] 提供憐酸原料；
[0038] 在加热所述纯渐青步骤之后，添加所述酸至所述纯渐青中；
[0039] 在添加所述酸步骤之后，混合所述纯渐青大约1小时至大约2小时的时间；
[0040] 在混合所述纯渐青步骤之后，进一步加热所述纯渐青至大约300° F至大约400° F的 溫度；
[0041] 提供聚合物原料；
[0042] 在进一步加热所述纯渐青步骤之后，添加所述聚合物至所述纯渐青中W形成渗混 物；
[0043] 提供稀释渐青原料；
[0044] 添加所述渗混物至所述稀释渐青中W形成稀释的产物;和
[0045] 混合所述稀释的产物。
[0046] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0047] 本发明的另一个实施方式设及制备具有增强的多级特征的渐青/聚合物组合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之间操作并且揽拌至少10分钟下，使渐青或渐青混合物接 触W渐青或渐青混合物的重量计的5%至20%的硫可交联的弹性体和供硫偶联剂，该供硫 偶联剂的用量为能够在由渐青或渐青混合物、弹性体和偶联剂成分形成的反应混合物中提 供硫可交联弹性体重量的0.1至20%的游离硫的量，W制备硫可交联组合物，其中在所述方 法中硫黄硫化得到的反应混合物保持在l〇〇°C至230°C之间的溫度并且揽拌，渗入渐青或渐 青混合物重量的0.005 %至5 %的无机辅助剂，该无机辅助剂包含至少一种选自下述组的化 合物:憐酸、棚酸、硫酸、所述酸的酸酢和氯横酸，并且该包含无机辅助剂的反应混合物保持 在100°C至230°C之间的溫度并且揽拌至少20分钟。
[004引所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0049]本发明的另一个实施方式设及制备具有增强的多级特征的渐青/聚合物组合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之间操作并且揽拌至少10分钟下，使渐青或渐青混合物接 触W渐青或渐青混合物的重量计的0.5 %至20 %的硫可交联的弹性体和供硫偶联剂，该供 硫偶联剂的用量为能够在由渐青或渐青混合物、弹性体和偶联剂成分形成的反应混合物中 提供硫可交联弹性体重量的0.1至20%的游离硫的量，W制备硫可交联组合物，然后用硫交 联得到的反应混合物保持在l〇〇°C至230°C之间的溫度并且揽拌，渗入渐青或渐青混合物重 量的0.005 %至5 %的酸性辅助剂，并且该包含酸性辅助剂的反应混合物保持在100°C至230 °C之间的溫度并且揽拌至少10分钟，其中在所述方法中，该酸性辅助剂选自如下的组:多憐 酸、式R--(C00)t--S0抽的酸，其中t为0或1并且R为单价的C广Ci2控基、至少一种多憐酸和硫 酸的混合物、至少一种多憐酸和至少一种式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至 少一种式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至少一种多憐酸和至少一种式R-- (coo) t--S〇3H所述的酸的混合物。
[0050] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0051] 本发明进一步的实施方式设及制备渐青/聚合物组合物的方法，其中在100°C至 230°C溫度之间操作并且揽拌至少10分钟，使渐青或渐青混合物接触W渐青或渐青混合物 的重量计的0.01 %至20%的至少一种具有环氧基或C00H官能团的締控聚合物，W形成所谓 渐青/聚合物组分反应产物，所述方法包括在l〇〇°C至230°C之间的溫度下保持该渐青/聚合 物组分并且揽拌，渗入渐青或渐青混合物重量的0.005 %至6 %的酸性辅助剂，并且该形成 的反应混合物保持在l〇〇°C至230°C之间的溫度并且揽拌至少10分钟，W制备渐青/聚合物 组合物，所述酸性辅助剂包含一种或多种选自如下组的化合物:憐酸、棚酸、硫酸、上述酸的 酸酢、氯横酸、多憐酸、式##STR19##的麟酸和式R--(C00)t--S化H的酸，在所述式中t为0或！ 的值并且R为单价控基，选自C1-C6的无环单价控基和含有4-12环状碳原子的环状单价控基 并且任选地由Ci-Ci6无环单价控基取代。
[0052] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0053] 本发明的实施方式设及制备渐青和聚合物组合物的方法，其包含:加热渐青;添加 由乙締基芳香族/共辆二締组成的弹性体聚合物并且混合W形成混合物;在该聚合物之前 或之后添加多憐酸至该渐青并混合W形成另一混合物；在添加该酸之后，添加交联剂至该 混合物并且混合W形成聚合物改性酸(PMA);并且其中该弹性体聚合物的含量为PMA的约1 - 约20重量％，并且其中该酸的含量为PMA总混合物的约0.05至约2重量％。所述嵌段共聚物 的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可W在该改性渐青制备工艺 中的任意时间添加。
[0054] 本发明的实施方式设及制备改性渐青粘结剂组合物的方法，包含如下步骤:a.在 合适的容器中提供纯渐青;b.加热该纯渐青至约120°C至约200°C之间的溫度;C.添加第一 改性成分至该纯渐青，所述第一改性成分选自粒状橡胶、至少一种酸、和一种或多种合成聚 合物;d.用高剪切混合机或低剪切混合机之一来混合渐青和第一改性成分约5分钟至约10 小时;e .添加第二改性成分，其选自粒状橡胶、至少一种酸、一种或多种合成聚合物和交联 剂，其中该第二改性成分为与第一改性成分不同类型的改性成分，并且只有在第一改性成 分为粒状橡胶时该第二改性成分可为交联剂;f.用高剪切混合机或低剪切混合机之一来混 合渐青和第二改性成分约5分钟至约10小时;g.添加第=改性成分，其选自粒状橡胶、至少 一种酸、一种或多种合成聚合物和交联剂，其中该第=改性成分为与第一改性成分和第二 改性成分不同类型的改性成分，并且只有在第一或第二改性成分为粒状橡胶时该第=改性 成分可为交联剂;h.用高剪切混合机或低剪切混合机之一来揽拌渐青和第=改性成分约5 分钟至约48小时；i.添加第四改性成分，其选自至少一种酸、一种或多种合成聚合物和交联 剂，其中该第四改性成分为与第一改性成分、第二改性成分和第=改性成分不同类型的改 性成分;和j.用低剪切混合机来揽拌渐青和第四改性成分约5分钟至约48小时。
[0055] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0056] 本发明的进一步实施方式设及制备粒状橡胶改性渐青的方法，包含如下步骤:a) 加热预选定量的渐青至约325°F-550°F的溫度;b)在揽拌下添加粒状橡胶和矿物酸至该加 热的渐青;和C)吹空气穿过该渐青、粒状橡胶和矿物酸的混合物。
[0057]所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[005引本发明的实施方式设及改性渐青粘结剂组合物，包含:a.约60重量％至约98.9重 量％的渐青粘结剂材料;b.约0.1重量％至约30重量％的粒状橡胶;C.约0.05重量％至约5 重量％的至少一种酸，其选自憐酸、多憐酸、超过90重量％的硫酸、棚酸、己二酸、巧樣酸、乙 二酸、酒石酸、马来酸、戊酸、下二酸、富马酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、乙酸W及它们的组合;和 d.约0.01重量％至约5重量％的交联剂。
[0059] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0060] 本发明的实施方式设及制备改性渐青粘结剂组合物的方法，包含如下步骤:a.在 合适的容器中提供纯渐青;b.加热该纯渐青至约120°C至约200°C之间的溫度;C.添加第一 改性成分至该纯渐青，所述第一改性成分选自至少一种酸、至少一种合成聚合物和粒状橡 胶;d.用高剪切混合机或低剪切混合机之一来混合渐青和第一改性成分约5分钟至约10小 时;e.添加第二改性成分至该改性渐青粘结剂，所述第二改性成分选自至少一种酸、至少一 种合成聚合物和粒状橡胶，其中该第二改性成分为与第一改性成分不同类型的成分;f.在 高剪切混合机或低剪切混合机之一中混合该改性渐青粘结剂和第二改性成分约5分钟至约 10小时;g.添加第=改性成分至该改性渐青粘结剂，所述第=改性成分选自至少一种酸、至 少一种合成聚合物和粒状橡胶，其中该第=改性成分为与第一改性成分和第二改性成分不 同类型的成分;和h.在低剪切混合机或高剪切混合机之一中揽拌第=改性成分和该改性粘 结剂材料约5分钟至约48小时。
[0061] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的该苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在该改性渐青制备工艺中的任意时间添加。
[0062] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超过30重量％的苯乙締-下二締
[0063] 嵌段共聚物包括但不限于下述聚合物： 「OOM1
[0065] 缉里
[0066]
[0067] 在本文中用于该方法的合适的无机酸包括但不限于憐酸、多憐酸、硫酸、氨氯酸、 硝酸和它们的混合物。在本文中，憐酸包括多憐酸。在一个非限制性实施方式中，无机酸的 比率为基于渐青、酸和聚合物的混合物总量的约0.05至约2重量％。在另一个非限制性实施 方式中，无机酸的比率为基于混合物总量的约0.05至约1重量％。
[0068] 适合于本文目的的各种其他添加剂包括但不限于已知和未知的促进剂、活化剂、 二价金属氧化物(例如，氧化锋)等等。各种促进剂可W结合使用，包括但不限于二硫代氨基 甲酸盐和苯并嚷挫。很多交联剂和其他添加剂通常是W粉末或片状形式销售。
[0069] 描述的方法和组合物将进一步用特定的实施例来描述，该实施例仅是为了更加全 面地描述该组合物和方法而不是对其进行限定。
【主权项】
1. 一种制备包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的沥青和聚合物组合物的方法，其中所述 嵌段共聚物的苯乙烯含量不超过30%，所述方法包括如下步骤： a. 加热纯沥青的原料； b. 在添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述纯沥青中，其中所述嵌 段共聚物的苯乙烯含量不超过30% ; c. 混合以形成所述沥青和聚合物组合物;其中进一步，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 占所述沥青和聚合物组合物的约1重量％-约20重量％，并且其中所述酸占所述沥青和聚合 物组合物的总混合物的约0.05重量％-约2重量％。
【文档编号】C08L25/10GK106062081SQ201480062882
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年10月17日
【发明人】让-瓦莱里·马丁
【申请人】伊诺弗斯公司