具有无机-有机杂化聚合物粘结剂的固体材料/凝胶电解质蓄电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂蓄电池(lithium accumulator)或其与双层电容器的组合，所述锂蓄电池以固体材料电解质或凝胶电解质和无机-有机杂化聚合物制成的粘结剂为特征。通过本文提出的新的粘结剂的构思，可以彻底改变这些蓄电池中的单个部件的接触，从而能够从根本上改善离子传输。与之相关的是一种新型的、快速、简便且灵活的制备锂蓄电池的方法，所述方法在安全性、稳定性、环境友好性和效率方面优化了这些锂蓄电池。
【背景技术】
[0002]迄今为止，锂离子透过多种不同的可再充电锂电池变型的电极的传输(除了活性材料本身的传导性)已经成为可能，尤其是通过调节比孔隙率和浸润这些孔隙的液体电解质。
[0003]这些电解质的问题是溶剂(例如DEC、DMC、EMC)由于它们的易燃性而损害所述蓄电池的安全性。
[0004]此外，这些电解质与电极活性材料相互作用较强，这导致电池性能的退化和存储容量的丧失。
[0005]一种用来实现改善电池安全性的可行性是使用不可燃的固体材料电解质。由于使用这种电解质，对电极的孔隙的浸润不再是可行的，这导致更难透过电极的离子传输。这引起阻抗增大，从而引起所述蓄电池功率密度降低。
[0006]这种固体材料电解质的另一个问题是其与电极的接触。带有活性材料层的涂层在制备过程中会导致不希望的反应。一方面，由于粘合不良，另一方面，由于仅仅通过点相接触，故与被应用在电流导体上的电极的组合是困难的。
【发明内容】
[0007]由此，本发明的目的是提供具有固体电解质的蓄电池，其使得电极与所述固体电解质相接触，其相对于现有技术被改善。
[0008]本发明的目的是通过根据权利要求1的锂蓄电池、根据权利要求14的制造锂蓄电池的方法以及根据权利要求21的无机-有机杂化聚合物的用途实现的。从属权利要求代表本发明的优选实施方式。
[0009]根据本发明，由此所提供的锂电池包含
[0010]a)至少两个电极，至少一个电极包含选自锂嵌入/脱嵌物质、导电物质和其混合物的材料；
[0011]b)被设置在所述至少两个电极之间的至少一种固体材料电解质或凝胶电解质；和
[0012]c)至少一种含有或不含锂盐的锂离子传导粘结剂，所述锂离子传导粘结剂与所述电极材料和/或所述固体材料电解质或凝胶电解质相接触。
[0013]所述蓄电池的特征在于，所述粘结剂包含锂离子传导的、无机-有机杂化聚合物或由锂离子传导的、无机-有机杂化聚合物组成。
[0014]因此，本发明的新颖性在于锂离子传导杂化聚合物材料，其出人意料地具有粘结作用的附加属性。通过杂化聚合物的无机区和有机区的组合，能够产生多种不同功能，因此，所述杂化聚合物的性能可以被特定地调节。因此，所述粘结剂能够与特定的电极和固体材料电解质协调一致，从而能够得到最佳的传导性和离子传导性以及最佳的粘结作用。
[0015]杂化聚合物粘结剂对于与活性材料和/或电解质材料(例如固体电解质材料)的反应的耐高温能力和稳定性确保了对于现有技术中的可再充电的锂电池和/或双层电容器的额外更高的安全性。
[0016]此外，杂化聚合物制得的粘结剂(与现有技术中所用的材料(例如PVDF和NMP)相对比)以对环境友好并且不危害健康为特征(无氟粘结剂，所需的不危害健康的溶剂)。
[0017]此外，这样高的粘结效果可以通过杂化聚合物粘结剂实现，从而专门用于粘结目的的钝化材料的使用可以被淘汰。除了经济上的优点外，还实现了减轻重量。
[0018]此外，由杂化聚合物制得的粘结剂以良好的锂离子传导性的特定属性为特征。在优选的实施方式中，根据本发明的锂离子电池特征在于所述粘结剂包含锂盐，并且具有彡10_4S/cm、可选地10_4至10_3S/cm、优选地> 10_4S/cm、特别优选地彡10_3S/cm的离子传导率。
[0019]所述无机-有机聚合物粘结剂的离子传导率非常高，尤其是当S1-O-Li键或S1-0—Li+键被包含在其无机-氧化骨架内。优选地，所述杂化聚合物的无机区因此具有S1-O-Li键。此外，从B、Zr、Al、T1、Ge、P、As、Mg、Ca、Cr和W所构成的组中选择的氧化杂原子可以被合并到其中。
[0020]此外，所述聚合物可以包含如乙烯基、烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、PEG、芳基、苯乙烯基、(全)氟烷基、(全)氟化芳基、腈、异氰酸酯或有机碳酸酯的有机取代基(主要与Si键合)。特别地，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、环氧基或氰尿酸酯官能团可以被用于硬化预聚物(即用于构造有机的网状结构)。由于有机改性，材料性能(例如热性能、机械性能和电性能)也可以被特定地调节。
[0021]此外，所述粘结剂可以包含锂盐，优选地从LiC104、LiA104、LiAlCl4、LiPF6、LiSiF6、LiBF4, LiBr、Li 1、LiSCN, LiSbF6, LiAsF6' LiTfa、LiDFOB、LiBOB、LiTFS1、LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)3 所构成的组中选择，因此，所述离子传导率可以被进一步提尚。
[0022]为了提高传导率，所述粘结剂可以包含金属导电的或半导电的添加剂，特别地为石墨、石墨烯和碳纳米管。
[0023]至少一个电极的电极材料优选地选自碳，S1、L1、Ge、Sn、Al、Sb等的合金，Li4Ti5O12, Li4_yAyTi5_xMx012(A = Mg、Ca、Al ；M = Ge、Fe、Co、N1、Mn、Cr、Zr、Mo、V、Ta 或其组^ Li (Ni, Co, Mn) 02,Li1+x(M, N) ^xO2 (Μ = Mn, Co, Ni 或其组合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其组合)，(Li，A) x (M，N) Z0V_WXW (A =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Mn、Co、Ni或其组合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其组合；X = F、Si)，LiFePO4, (Li，A) (M，B)PO4(A或B =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu、Zn、Cr或其组合)，LiVPO4F, (Li，A)2(M，B)P04F(A或B =碱金属、碱土金属、镧系元素或其组合；M = Fe,Co,Mn,N1、T1、Cu 或其组合)，Li3V2PO4, Li (Mn, Ni)204，Li1+X (Μ, Ν)2_χ04(Μ = Mn ；Ν = Co、N1、Fe、Al、T1、Cr、Zr、Mo、V、Ta或其组合)以及其混合物或其组合。
[0024]所述固体材料电解质可以包含锂离子传导固体材料或由锂离子传导固体材料组成，和/或所述凝胶电解质可以包含锂离子传导凝胶或由锂离子传导凝胶组成。
[0025]所述杂化聚合物粘结剂涉及稳定的且同时为弹性的材料，因此，基本上可以提供具有高稳定性和高弹性的锂离子蓄电池。因此，特别适合于具有高体积膨胀的材料，例如Si (膨胀:300% -400% )。
[0026]此外，第一次使用杂化聚合物粘结剂来制备完全新型的电解质成为可能。这由固体材料电解质微粒(例如，由锂离子传导玻璃制成的)组成，且又被锂离子传导粘结剂所粘结。
[0027]根据本发明，术语“颗粒”或术语“微粒”理解成不仅为圆形的主体，也可以为，例如叶片状、棒状、线状和/或纤维状的主体。
[0028]利用本发明，可首次提供完全由电流导体之间的微粒组成的新型锂蓄电池，所述电流导体被同一种锂离子传导杂化聚合物粘结剂完全粘结。因此，蓄电池的部件的非常高的柔韧性可以被实现，这使得所述蓄电池相对于机械压制，以及在由于离子嵌入/离子脱嵌造成的微粒膨胀/微粒收缩方面具有更高的稳定性。
[0029]因此，所述蓄电池的优选实施方式特征在于，所述电极材料和/或固体材料电解质包含微粒或由微粒组成，优选地，微粒具有1nm至ΙΟΟμπι的粒径。
[0030]所述锂离子蓄电池的至少一个电极可以不包含电流导体或包含至少一个电流导体。
[0031]至少一个电极、一种固体电解质、一种凝胶电解质和/或一种液体电解质可以包含至少一种锂盐，优选地，所述锂盐选自LiClO4' LiAlO4' LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6' LiBF4'LiBr、Li 1、LiSCN, LiSbF6' LiAsF6' LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFS1、LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3。
[0032]此外，所述的锂离子传导粘结剂可以
[0033]a)仅大于300 °C时热降解；
[0034]b)具有1kPa至lOOMPa、优选地1kPa至IMPa的弹性模量；和/或
[0035]c)具有相对于Li/Li+高达大于5V的电化学稳定性，所述电化学稳定性相对于Pt且利用LiPFdP LiClO 4进行测定，以及相对于Li (Mn, Ni) 204且利用LiPF 6进行测定。
[0036]在另一优选实施方式中，所述可再充电的锂电池具有至少一个双层电容器。
[0037]此外，所述锂电池可以包含液体电解质，优选地，所述液体电解质包含锂离子传导液体，特别优选地，包含锂盐的液体，特别为包含选自LiC104、LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6,LiSiF6' LiBF4' LiBr、Lil、LiSCN、LiSbF6' LiAsF6' LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFS1、LiCF3SO3'LiC4F9S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2