一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米功能材料和水处理技术领域，具体涉及一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展和人们物质生活的提高，人类活动对环境的破坏也日益严重。其中，与染料和重金属相关的工业包括食品、化妆、纺织、皮革、造纸和医药等行业在人们物质生活的提高方面扮演者重要的角色，但是大量含有染料和重金属离子的废水的任意排放，给水体和人类的健康都带来了严重的危害。为此，去除水体中的染料和重金属离子已迫在眉睫。近些年来，染料和重金属污染的净化技术取得了巨大的发展，其中吸附法作为比较原始的技术具有效率高、操作简单、成本低廉以及无二次污染等优点，在现实生活中的污水处理方面已经得到了广泛的应用。
[0003]然而，大部分传统吸附剂比如活性炭、沸石、黏土、硅胶以及天然高分子材料等具有较低的吸附容量、低的去除效率以及表现出较差的选择吸附性能等等，这些缺点限制了其作为吸附有机染料和重金属离子材料的规模化应用。因此，为了获得高性能的阴离子染料和重金属离子吸附剂，寻找吸附容量大、吸附效率高、吸附时间短等综合性能更为优异的吸附材料也一直是当今以及以后长期的一个方向。近年来，人工合成高分子材料特别是聚合物纳米材料在染料吸附中的应用越来越受到关注，纳米尺寸的材料可以作为一种高效的吸附剂是因为它不但能够减少在溶液中的扩散阻力，而且它大的比表面积可以提供大量的吸附位点，这些优点在提高染料和重金属离子吸附容量和吸附速率方面发挥着重要的作用。在阴离子吸附材料的研究中发现，伯氨基和叔氨基能够通过质子化作用带有正电荷，能够和阴离子染料通过较强的静电相互作用结合在一起。在重金属离子吸附方面，伯氨基和叔氨基中的氮原子有一孤对电子，孤对电子能够与重金属离子结合从而达到吸附重金属离子的目的。因此如何制备出具有高密度伯氨基和叔氨基的聚合物纳米材料一直是科研人员关注的焦点。目前，具有高密度伯氨基和叔氨基的聚乙烯亚胺受到了研究者的关注，其作为反应单体通过和其它单体聚合可以形成具有丰富氨基的聚合物纳米材料，这些纳米材料作为吸附剂用于阴离子染料的吸附，具有非常好的效果。
[0004]Journal of Hazardous Materials于2011年，185卷，1124?1130页报道了一种双功能磁性吸附剂，是通过用N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺来修饰使其表面带有一定量的氨基，对阴离子染料活性黑5的吸附容量达到217 mg/g，这种吸附剂的优点是其吸附染料之后可通过磁分离技术实现从水溶液中分离的目的，其缺点是对染料的吸附容量较小。专利CN 103285817A、CN 104190371A、CN 103157448A、CN 102600809A、CN 102029144A 等也先后报道了氨基改性材料用于阴离子染料和重金属离子的吸附，但是这些吸附剂的吸附容量仍然较小，仍不能达到高效吸附的要求。最近Chemical Engineering Journal于2012年，197卷，88?100页报道了一种微纳米结构的聚醚砜/聚乙烯亚胺亲和膜材料，该材料对日落黄的最大吸附容量为1000 mg/g，对重金属离子的吸附量也没有达到理想要求，而且该制备方法是先配制纺丝液，再进行静电纺丝，最后还需要后续交联，过程较为繁琐。
[0005]综上所述，制备高密度氨基聚合物的方法非常的少，寻找制备方法简单、性能稳定、吸附容量高以及吸附速率高的选择性吸附材料仍然是一个重大的挑战。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是克服现有的技术缺点，提供一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法及应用。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
①将六氯环三磷腈分散到乙腈中，制成六氯环三磷腈溶液；
②将聚乙烯亚胺(Mw=600?10000)分散到乙腈中，制成聚乙烯亚胺溶液；
③将六氯环三磷腈溶液和聚乙烯亚胺溶液混合均匀，得混合溶液;其中，混合溶液中六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺的质量比为(0.1?0.4 ):(0.15?1.38);
④向混合溶液中加入碱性催化剂，于20?50°C条件下超声反应I?5h，离心分离，洗涤，30?80°C下真空干燥20?24小时，即得所述有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂。
[0008]所述步骤①中六氯环三磷腈与乙腈的固液比为5g/L -20g/Lo
[0009]所述步骤②中聚乙烯亚胺与乙腈的固液比为1.875g/L?17.25 g/L。
[0010]所述步骤④洗涤的过程如下:先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤。
[0011]所述碱性催化剂与混合溶液的固液比为0~30g/L ο
[0012]所述步骤④中超声反应时的超声功率为80?250 W，超声频率为40千赫兹。
[0013]所述碱性催化剂为乙醇钠、三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的任一种。
[0014]所述有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂在用于染料和重金属离子吸附中的应用，包括以下步骤:取20 mL、浓度为100?300mg/L的阴离子染料或重金属离子溶液于反应容器中，加入5?10 mg的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂，5?45°C的恒温振荡器中振荡1?240min。
[0015]阴离子染料为署红Y、酸性铬兰K、甲基橙和署红B中的任一种;重金属离子为Cr6+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+和 Zn2+中的任一种。
[0016]本发明产生的有益效果是:采用本发明制备的有机-无机杂化氨基聚合物作为吸附剂，对多种阴离子染料的吸附量均在1000 mg/g以上，其中吸附署红Y和酸性铬兰K时，其吸附容量都大于1190 mg/g，且在吸附30~50分钟后达到吸附平衡。对六价铬离子吸附时，其吸附容量在300 mg/g以上，而且在10分钟后达到吸附平衡。这种吸附剂具有非常高的吸附容量以及吸附效率，吸附效果非常突出，，吸附效果远远高于现有的氨基吸附剂，更重要的是其在混合染料溶液中也表现出优良的吸附选择性。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1所得到的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的傅里叶变换红外光谱图； 图2是实施例1所得到的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂在空气气氛下的热重曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0019]实施例1
一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
①在50毫升的烧杯中，将0.2克六氯环三磷腈超声分散到20毫升乙腈中，制成六氯环三磷腈溶液；
②在250毫升的单口圆底烧瓶中，将0.345克聚乙烯亚胺超声分散到80毫升乙腈中，制成聚乙烯亚胺溶液；
③将烧杯中的六氯环三磷腈溶液加入到聚乙烯亚胺溶液中，混合均匀，得混合溶液；
④向混合溶液中逐滴加入3克三乙胺，于25°C条件下超声反应(超声功率为100瓦，超声频率为40千赫兹)2 h，离心分离，用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，60°C下真空干燥24小时，即得所述有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂。
[0020]图1是实施例1所得到的有机-无机杂化氨基聚合物的傅里叶变换红外谱图，图中3414 cm—1和3250 cm—1谱带对应的是-NH-键的共振吸收，2958 cm—1和2837 cm—1谱带是由聚乙烯亚胺中烷基的共振吸收，1183 cm—1和927 cm—1谱带是环三膦腈环内的-P=N-和-P-N-键的共振吸收，1102 cm—1谱带是环外-P-N-键的共振吸收。波谱分析说明氨基微球的结构为六氯环三磷腈和聚乙烯亚胺的交联缩合结构。
[0021]图2是实施例1所得到的有机-无机杂化氨基聚合物在空气气氛中的热重曲线(TGA)，由图知该氨基聚合物在空气气氛下的分解温度为292°C。
[0022]实施例2
一种用于染料和重金属离子吸附的有机-无机杂化氨基聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
①在50毫升的烧杯中，将0.1克六氯环三磷腈超声分散到20毫升乙腈中，制成六氯环三磷腈溶液