专利名称：多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法
技术领域：
本发明属于化工与材料领域，具体涉及一种利用长链聚合表面活性剂对水溶 性多金属氧簇进行表面改性，形成油溶性的复合物，并进而通过细乳液聚合手段 使该复合物与有机单体共聚获得杂化聚合物微球的方法。
背景技术：
聚合物微球(又称乳胶粒)，是聚合物材料家族中重要的一员，被广泛应用 于涂料、粘合剂、生物检测等领域。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，越来越 多种类的无机纳米微粒被引入到聚合物微球中，从而赋予这些微球很多新颖的特 性。多金属氧簇，是一类纳米尺寸的无机簇合物，它们具有多样的结构和化学组 成，并在催化、质子传导、光学、磁性材料等领域展现出巨大的潜力。然而多金 属氧簇的强度较低而且化学稳定性较差，这在很大程度的限制了其在材料领域的 应用。将多金属氧簇引入到聚合物微球，不仅能够利用聚合物基材来保护多金属 氧簇，扩展其应用范围，还可以把多金属氧簇的功能特性引入到聚合物微球中， 从而获得一类新颖的功能微球。例如，多金属氧簇具有优异的催化性质，而聚合 物微球则被广泛用作催化剂载体，二者结合有望产生一类新的催化材料。此外， 聚合物微球还经常被使用在生物检测和涂料等领域，而多金属氧簇因引入发光稀 土或有色金属离子可表现出多种荧光和颜色，这对生物荧光标记和制备彩色涂料 都是非常适合的。因此，多金属氧簇杂化的聚合物微球有着广泛的应用前景。尽 管前景诱人，关于这种杂化微球的制备至今还未见报道。其主要原因分析如下 目前聚合物微球的制备都是以水作为连续相，并通过乳液聚合或其衍生的聚合方 法来实现。然而由于多金属氧簇水溶性极好，而且其作为无机簇合物表面性质与 聚合物基材相差甚远，导致相容性很差，使其很难被杂化引入到聚合物微球中。 所以亟待开发一种制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的方法。
近年来研究发现，表面活性剂的静电包覆可有效改善多金属氧簇的表面性 质，使其由亲水转变为疏水。本发明则以此为出发点，先利用表面活性剂对多金 属氧簇表面改性，进而利用细乳液聚合手段将其杂化引入聚合物微球。该发明提 供了一种普遍适用的制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的新方法，其发明点在于 表面活性剂包覆与细乳液聚合方法的有机结合，从而使多金属氧簇可以直接杂化
共聚到聚合物微球中。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，该方法对 常见的多金属氧簇和自由基聚合单体都普遍适用。
本发明是通过以下技术方案实现的先采用聚合阳离子表面活性剂静电来包 覆无机多金属氧簇，实现多金属氧簇表面性质从亲水到疏水的转变，并形成聚合 的有机/无机复合物；再将复合物溶于有机单体，通过细乳液聚合反应，将复合 物直接共聚到聚合物微球中。在材料制备过程中，聚合表面活性剂起到了关键性 的作用， 一方面通过静电包覆，在保持多金属氧簇自身功能特性不变的情况下， 对其表面改性并转移至有机单体；另一方面通过聚合基团与聚合物链段的共价相 连，实现了多金属氧簇与聚合物基材在分子尺度上的杂化，从而有效提高了聚合 物微球内各组分之间的相容性，使最终的杂化微球具有良好的稳定性。
本发明包括以下技术部分1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性 剂的合成；2)聚合乳化剂的合成；3)聚合助乳化剂的合成；4)聚合阳离子表 面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物；5)聚合复合物与有机单体通过细乳 液聚合制得杂化聚合物微球。所得杂化聚合物微球可应用于催化、涂料以及生物 标记等领域。
1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成
本专利涉及的聚合阳离子表面活性剂由亲疏水两部分组成，亲水端为季铵盐 或吡啶盐阳离子基团，疏水端为带有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯
甲酸酯基等聚合基团的浣基链。结构通式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m=11~17， n=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯 苯甲酸酯基等聚合基团，这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。
合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机分子共价连接到烷基链长度为12到18个碳原子的羟 基卤代垸或羟基胺上(如1一溴十一醇，N， N — 二甲基十一醇胺等)，生成含聚 合基团的卤代垸或胺；再通过对含聚合基团的卤代垸或胺的季铵盐化，制得聚合 阳离子表面活性剂。
具体合成实例参见实施例1-1和1-2，制备的阳离子表面活性剂为N， N — 二甲基十二垸基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化铵，N， N — 二甲基十八烷基(对乙 烯基苯甲酸)十一垸酯基溴化铵。
2) 聚合乳化剂的合成
本专利涉及的聚合乳化剂是季铵盐阳离子表面活性剂。其与步骤1)中制备 的聚合表面活性剂分子结构类似，区别在于带有聚合基团的烷基链部分较短，一
般只含2~3个碳原子，结构通式如下
其中，p=1~2， q=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯苯 甲酸酯基等聚合基团。这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。
合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机单体共价连接到烷基链长度为2到3个碳原子的羟基 卤代垸或羟基胺上(如溴乙醇、N， N — 二甲基乙醇胺等)，生成含聚合基团的卤 代烷或胺；再通过对含聚合基团的卣代烷或胺的季铵盐化，制得聚合乳化剂。具 体合成实例参见实施例2-1合成的N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴 化铵。
3) 聚合助乳化剂的合成
本专利涉及的聚合助乳化剂是末端带有聚合基团的长链垸烃，烷基链长度为
16~18个碳原子。结构通式如下
k
其中，k=14~16， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基、对乙烯苯甲酸酯基 等聚合基团，这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。
合成原理首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、a-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲 酸等带有聚合基团的有机单体共价连接到长链垸醇上(如十六醇或十八醇等)， 制得聚合的助乳化剂，具体合成实例参见实施例3-1，合成的甲基丙烯酸十八烷 基酯。
4) 聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物反应原理多金属氧簇在水溶液中表面抗衡离子解离，形成带有负电荷的簇 离子。聚合阳离子表面活性剂与簇离子通过静电复合，形成稳定的有机/无机复 合物，并由此将多金属氧簇转移至有机相中。
多金属氧簇的合成方法简单，部分己经成为工业化商品，在本专利中直接作
为原料使用。同时，多金属氧簇有着多样的功能特性，如Na9EuW化036具有高 效荧光特性；H4SiW12O40具有优异的催化性质；K6CoW12O40显蓝色， K6C0SiW"039显粉红色，1<8002\^12042显绿色，可用作颜料。在实际中可以根
据需要来选择不同性质的多金属氧簇进行包覆。
将前面制备的聚合阳离子表面活性剂溶于氯仿、二氯甲垸、苯或者甲苯等有
机溶剂中，浓度为卜5毫克慮升；将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为1~5
毫克/毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇水溶液 中，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为 0.85~0.95:1 (总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，以确保包覆过程中表 面活性剂消耗完全)，继续搅拌1 2小时后，水相中的多金属氧簇便被转移到有 机相中；用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2~5次，加入无水硫酸钠 (0.2~0.5克/100毫升)干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到聚合复合物。所 得聚合复合物能够溶于常见的有机介质，如氯仿、苯、甲苯等。具体实例参见实 施例4-1， 4-2， 4-3， 4-4。
5)聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合得到杂化聚合物微球
反应原理聚合复合物可以溶解在有机单体，如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中，
形成混合的预聚液。经过细乳化手段，预聚液被分散成亚微米(50~500纳米) 尺度的小液体，并由乳化剂和助乳化剂共同稳定而分散在水相中。然后通过加热 引发自由基聚合，使聚合复合物直接共聚到聚合物微球中。整个细乳液聚合过程 主要由预乳化、乳化、细乳化和聚合等四部分组成。
① 预乳化将0.1~0.2克聚合乳化剂和0.1~0.3克助乳化剂溶解在40~60 毫升去离子水中，在200~500转/分钟的转速搅拌下，室温超声20~30分钟；
② 乳化:将0.01~0.1克聚合复合物和0.01~0.02克偶氮二异丁腈溶解在2~5
克有机单体中，稍微加热或者超声以促进溶解，配制成预聚液；在室温下，将该
预聚液在200~500转/分钟的转速搅拌下，滴加入步骤①制得的预乳化溶液中， 滴加完毕后，继续搅拌15~20分钟；
③ 细乳化将步骤②制得的乳液在200 500转/分钟的转速搅拌下，室温超 声15~20分钟获得细乳液；
④ 聚合将步骤③制得的细乳液，在200~500转/分钟的转速搅拌下，在70 8CTC和氮气保护的条件下，聚合6~10个小时即得到杂化的聚合物微球。
适合本专利的有机单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合单体。具体 实例参见实施例5-1， 5-2， 5-3。
图1:杂化聚合物微球的制备过程示意图2: Na9EuWw036杂化的聚苯乙烯微球荧光光谱；
图3: Na9EuWK)036杂化聚苯乙烯微球的透射电子显微镜照片；
图4: K6C0SiW"039杂化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光谱；
图5: K6COW^040杂化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光谱。
图1描述了制备聚合物杂化微球的整个过程。其中，1为聚合表面活性剂，
2为多金属氧簇，3为聚合复合物，4为有机单体，5为水，6为含有聚合复合物 的细乳液，7为最终所得杂化微球。首先，利用聚合阳离子表面活性剂1包覆多 金属氧簇2，形成聚合的复合物3;进而将该复合物溶于有机单体4如苯乙烯形 成预聚液；然后将预聚液与水5混合并通过细乳化手段获得细乳液6;最后将该 细乳液加热引发聚合，获得最终的杂化微球7。
图2为稀释20倍的Na9EuW^036杂化的聚苯乙烯微球母液的荧光发射光 谱。其表现出特色的Na9EuW^036的荧光，说明了 Na9EuW^036在微球中结构 保持完好。主要发光区间位于590nm和620nm附近，表现为很强的红色荧光。
图3为NagEuWK)036杂化的聚苯乙烯微球的透射电子显微镜照片，微球的
粒径基本在百纳米以下。其中右上角插图为单个微球的放大照片，可见 Na9EuW1()036以小黑点的形式在微球中均匀分布。
图4为K6CoSiW"039杂化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光谱，吸收峰在 540nm附近，表现为粉红色。
图5为1<6。0\^12040杂化的聚苯乙烯微球的紫外吸收光谱，吸收峰在620nm 附近，表现为蓝色。
具体实施例方式
下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。
1、用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成
实施例1-1:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化铵(简称DMDA)的合 成，其结构式如下-<formula>formula see original document page 10</formula>
取0.92克甲基丙烯酰氯，溶解在10毫升经过钠回流干燥处理的四氢呋喃中。 将2.00克1-溴-十一醇与0.87克三乙胺混合溶解在30毫升干燥的四氢呋喃中。 在搅拌状态下，将前者滴入后者。室温搅拌12小时后，过滤除去生成的白色铵 盐沉淀，得无色或淡黄色滤液。蒸干溶剂得无色或淡黄色黏稠液，装入硅胶柱， 用纯二氯甲烷做展开剂，收集前点，即为1-溴-十一甲基丙烯酸酯，产率80%。
取1.90克1-溴-十一甲基丙烯酸酯和1.28克N， N-二甲基十二胺混合溶解 在30毫升氯仿中，在搅拌状态下6(TC回流72小时。将反应液旋转蒸发溶剂浓 縮至3 5毫升，滴加入30毫升冷乙醚中，置于冰箱中-5。C存放3天，过滤收 集沉出的白色固体，即为N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化铵， 产率64%。
实施例1-2:
N， N — 二甲基十八烷基(对乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化铵的合成，其
结构式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
2.98克N， N-二甲基十八胺与2.51克1-溴-十一醇溶解在100毫升乙醇中， 搅拌状态下，回流反应24小时。旋转蒸干溶剂，得白色固体，并用乙醚洗涤三 次，晾干即为N， N-二甲基十八烷基十一醇基溴化铵，产率81。％。
将1.5克对乙烯基苯甲酸，3.7克N, N-二甲基十八烷基十一醇基溴化铵， 0.1克4-二甲氨基吡啶混合溶解在35毫升二氯甲烷中，室温搅拌两天。过滤除 去生成的二环己基脲白色沉淀，蒸干溶剂后加入50毫升乙醚，将形成的悬浊液 继续室温搅拌两天。过滤分出悬浊物，溶解在50毫升二氯甲烷中，用1摩尔/ 升的盐酸水溶液洗涤两次，分出有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸干溶剂得白色
固体，即为N， N — 二甲基十八垸基(对乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化铵，产
率65%。
2、聚合乳化剂的合成
实施例2-1:
N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵(简称CMDA)的合成， 结构式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>
取1.96克N， N-二甲基乙醇胺，1.72克甲基丙烯酸，4.95克N，N'-二环己 基碳二亚胺(简称DCC)， 0.1克4-二甲氨基吡啶，混合溶解在50毫升二氯甲 烷中，室温搅拌。48小时后，滤去生成的DCC脲盐白色沉淀。滤液旋转蒸干溶 剂浓縮至20毫升，加入30毫升冷乙醚，沉出未反应的DCC。重复此步骤直至 无DCC沉淀析出为止。粗产物装入硅胶柱，用氯仿甲醇=20: 1 (体积比) 混合溶做展开剂，分离出前点蒸干得无色液体，即为N， N-二甲基丙烯酸乙酯胺， 产率78%。
取0.72克N, N-二甲基丙烯酸乙酯胺，1.53克溴代十六垸，混合溶解在30 毫升氯仿中，在搅拌状态下，6CTC反应72小时。冷却，反应液旋转蒸发溶剂至 5毫升，滴加到30毫升冷乙醚中，置于冰箱于-5'C存放3天，过滤收集沉出的 白色固体，即为N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵，产率76%。
3、聚合助乳化剂的合成
实施例3-1:
甲基丙烯酸十八烷基酯(简称OMMA)的合成，结构式如下
将2克十八醇和0.7克甲基丙烯酸溶于50毫升无水二氯甲垸中，加入1.83 克N,N'-二环己基碳二亚胺(简称DCC)，另加入0.1克4-二甲氨基吡啶作为催 化剂，室温搅拌48小时。停止反应，滤去生成的DCC脲盐白色沉淀。滤液用 20毫升水洗两次，真空旋转蒸发溶剂浓縮至0.5毫升左右。将浓縮液以石油醚 乙酸乙酯=100: 1的混合溶剂做展开剂进行柱分离，最终得到产物为白色固体，
产率72%。
4、聚合阳离子表面活性剂对多金属氧簇的包覆
多金属氧簇均参照已有文献合成所得。其中Na9EuW化036参照Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993， 66， 444合成；K8Co2W12042和K6CoW^04o参照丄Am, Chem. Soc. 1956， 78, 4503合成；K6CoSiW"039参照lnorg. Chem. 1987, 26, 215合成。
实施例4-1:
N， N — 二甲基十二院基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化铵(DMDA)包覆 Na9EuW10O36
将0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.16克NagEuWn)036溶解在70 毫升水中，DMDA与Na9EuV^o036的摩尔比为8:1 (电荷比为8:9=0.8889:1 )。 在搅拌状态下，将DMDA的氯仿溶液滴加到Na9EuW化036的水溶液中。继续搅 拌1小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相。有机相用水洗涤两次，加 入无水硫酸钠干燥，0.2克/100毫升。1小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发 除去氯仿后得白色腊状固体，室温真空干燥，产率65%。
实施例4-2:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸H^ —垸酯基溴化铵(DMDA)包覆 K8Co2W12042
将0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.19克K8Co2W12042溶解在70 毫升水中，DMDA与K8Co2W12042的摩尔比为7.5:1 (电荷比为7.5:8=0.9375:1 )。 在搅拌状态下，将DMDA的氯仿溶液滴加到K8C02W^042的水溶液中，水溶液
中的绿色被很快转移至有机相。继续搅拌1小时后，静止分层，用分液漏斗分出 下层有机相。有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸钠干燥，0.2克/100毫升。1 小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得绿色复合物固体，室温真空 干燥，产率65%。
实施例4-3:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化铵(DMDA)包覆
KeCoSiWn039
将0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.23克KeCoSiW"039溶解在70 毫升水中，DMDA与KeCoSiWnCbg的摩尔比为5.5:1 (电荷比为 5.5:6=0.9167:1)。在搅拌状态下，将DMDA的氯仿溶液滴加到KeCoSiWnC^ 的水溶液中，水溶液中的粉红色被很快转移至有机相。继续搅拌1小时后，静止 分层，用分液漏斗分出下层有机相。有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸钠干燥， 0.2克/100毫升。1小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得粉红色 复合物固体，室温真空干燥，产率67%。
实施例4-4:
N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一垸酯基溴化铵(DMDA)包覆 K6CoW12O40
将0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.21克&00\^12040溶解在70 毫升水中，DMDA与KeCoW^04o的摩尔比为5.5:1(电荷比为5.5:6=0.9167:1)。 在搅拌状态下，将DMDA的氯仿溶液滴加到K6CoWu04o的水溶液中，水溶液
中的蓝色被很快转移至有机相。继续搅拌1小时后，静止分层，用分液漏斗分出 下层有机相。有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸钠干燥，0.2克/100毫升。1 小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得蓝色复合物固体，室温真空 千燥，产率65%。
5、细乳液聚合制备杂化聚合物微球 实施例5-1:
NagEuWw036杂化的聚苯乙烯微球的制备 整个制备过程主要分为四个步骤，预乳化，乳化，细乳化和聚合。
① 预乳化将0.1克由实施例2-1制得的聚合乳化剂CMDA和0.1克由实 施例3-1制得的助乳化剂OMMA溶解在40毫升去离子水中，在300转/分钟的 转速搅拌下，室温超声25分钟。
② 乳化将0.1克由实施例4-1制得的聚合复合物和0.015克偶氮二异丁腈 溶解在2克苯乙烯中，稍微加热或者超声以促进溶解，配制成预聚液。在室温下， 将该预聚液在300转/分钟的转速搅拌下，滴加入步骤①制得的预乳化溶液中。 滴加完毕后，继续搅拌15分钟。
(D细乳化将步骤②制得的乳液在300转/分钟的转速搅拌下，室温超声15 分钟获得细乳液。
聚合将步骤③制得的细乳液，在300转/分钟的转速搅拌下，在75'C和 氮气保护的条件下，聚合6个小时即得到杂化的聚合物微球。 其透射电子显微镜照片如图3所示。
实施例5-2:
K6CoSiW"039杂化的聚苯乙烯微球的制备，方法与实施例5-1 —致，只是 步骤②中所用的复合物为实施例4-3所制得。最后所得杂化微球为粉红色，紫外 吸收峰位在540nm附近，如图4所示。
实施例5-3:
K6CoW^04Q杂化的聚苯乙烯微球的制备，方法与实施例5-1—致，只是步 骤②中所用的复合物为实施例4-4所制得。最后所得杂化微球为蓝色，紫外吸收 峰位在620nm附近，如图5所示。
权利要求
1、多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，包括用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成、聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物、聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合制得杂化聚合物微球三个步骤，其特征在于(1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂是通过酯化反应，将带有聚合基团的丙烯酰氯、α-甲基丙烯酰氯或对乙烯苯甲酸有机分子共价连接到烷基链长度为12～18个碳原子的羟基卤代烷或羟基胺上，生成含聚合基团的卤代烷或胺，再通过对含聚合基团的卤代烷或胺的季铵盐化，制得聚合阳离子表面活性剂；(2)聚合复合物是将聚合阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，浓度1～5毫克/毫升，将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度1～5毫克/毫升；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇的水溶液中，表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为0.85～0.95∶1，继续搅拌1～2小时后，用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2～5次，每100毫升加入0.2～0.5克无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂得聚合复合物；(3)细乳液聚合过程包括预乳化、乳化、细乳化和聚合步骤，①预乳化是将0.1～0.2克聚合乳化剂和0.1～0.3克助乳化剂溶解在40～60毫升去离子水中，在200～500转/分钟的转速搅拌下，室温超声20～30分钟；②乳化是将0.01～0.1克聚合复合物和0.01～0.02克偶氮二异丁腈溶解在2～5克有机单体中，稍微加热或者超声以促进溶解，配制成预聚液；在室温下，将该预聚液在200～500转/分钟的转速搅拌下，滴加入步骤①制得的预乳化溶液中，滴加完毕后，继续搅拌15～20分钟；③细乳化是将步骤②制得的乳液在200～500转/分钟的转速搅拌下，室温超声15～20分钟获得细乳液；④聚合是将步骤③制得的细乳液，在200～500转/分钟的转速搅拌下，在70～80℃和氮气保护的条件下，聚合6～10个小时即得到杂化的聚合物微球。
2、 如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于有机溶液为氯仿、二氯甲垸、苯或甲苯。
3、如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 聚合阳离子表面活性剂由亲、疏水两部分组成，亲水端为季铵盐或吡啶盐阳离子基团，疏水端为带有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯甲酸酯基聚合基团的垸基链，结构通式如下<formula>see original document page 3</formula>其中，m=11~17， n=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯 苯甲酸酯基聚合基团，其通过共价键连接到疏水的垸基链上。
4、 如权利要求3所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 阳离子表面活性剂为N， N — 二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化铵 或N， N — 二甲基十八烷基(对乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化铵。
5、 如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 多金属氧簇为Na9EuW10O36、 H4SiW12O40、 K6CoW12O40、 KeCoSiWn039 或K8Co2W12042。
6、如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 聚合乳化剂由亲、疏水两部分组成，亲水端为季铵盐或吡啶盐阳离子基团，疏水端为带有丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯甲酸酯基聚合基团 的含2 3个碳原子的垸基链，结构通式如下，其中，p=1~2， q=11~17， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯 甲酸酯基聚合基团，通过共价键连接到疏水的烷基链上。
7、如权利要求6所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于: 聚合乳化剂为N， N — 二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化铵。
8、 如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于-聚合助乳化剂是末端带有聚合基团的长度为16~18个碳原子的烷基链，结构通式如下，k其中，k=14~16， R为丙烯酸酯基、a-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯甲酸酯基 聚合基团，通过共价键连接到疏水的烷基链上。
9、 如权利要求8所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 聚合助乳化剂为甲基丙烯酸十八垸基酯。
10、 如权利要求1所述的多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，其特征在于 有机单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本发明涉及一种多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，包括用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成、聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物、聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合制得杂化聚合物微球三个步骤。在制备过程中，聚合阳离子表面活性剂起到了关键性的作用，一方面通过静电包覆，在保持多金属氧簇自身功能特性不变的情况下，对其表面改性并转移有机单体液滴；另一方面通过聚合基团与聚合物链段共价相连，实现了多金属氧簇与聚合物基材在分子尺度的杂化，从而有效提高了杂化聚合物微球各组分之间的相容性，使最终的杂化微球具有良好的稳定性。本发明所得材料可应用于涂料制备、生物标记和催化等领域。
文档编号C08F2/28GK101200506SQ20071005636
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者吴立新, 李昊龙 申请人:吉林大学