专利名称：一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物科学与技术领域，特别涉及一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化
智能空心微球及其制备方法。
背景技术：
贵金属纳米粒子具有和尺寸相关的独特的稳定性、小尺寸效应、量子效应、表面效 应及生物亲和性等。其作为一种较好的经典纳米材料是光学、电子、催化和生物医药等方面 的研究热点。理想的贵金属纳米材料或复合材料要求贵金属纳米粒子有限制的尺寸和形 状，表面具有改性的有机和/或生物分子，具有特殊的复合结构(例如核壳结构)以及能够 在2-D或者3-D空间或者器件内有序排列，其通常具有不同于单个粒子及宏观实体的性能。 因此合成特殊结构的贵金属纳米粒子载体，开发功能性光、电及生物医学材料是这一领域 的研究趋势(Daniel MC， Astruc D， Chem. Rev. ;2004,104,293)。 空心球作为特殊的结构材料最近几年引起了人们的极大关注，因为特殊的空心结
构使其在药物传送和控制释放、生物包覆、催化以及复合光电子材料等领域展现出多种重
要的潜在用途。在空心球的经典制备方法中，通常都是采用悬浮或乳液聚合方法首先得到
具有核-壳结构的粒子，然后采用化学或物理的方法移去核部分，这样得到的空心球往往 结构单一、不完整，进一步功能化修饰比较困难，这些缺陷限制了空心球作为贵金属纳米粒
子载体制备功能杂化微球的应用。近年来，自组装技术纷纷被用到空心球的制备中。同传 统空心球制备方法相比，自组装技术完全采用物理的方法，其避免了在制备过程中使用模 板而需要的特别处理步骤，得到的空心球粒径分布更均一，空心球结构及功能化控制更加 方便，而且这种方法更容易将球的空心结构特性和贵金属纳米粒子的功能特性结合起来得 到新的功能材料。到目前为止，在有关空心球与贵金属纳米粒子的功能杂化材料中，基于自 组装技术占了大部分(Wong.MS，et al. Nano Lett. ;2002， 2， 583)。 通过分子组装制备杂化空心球的方法非常具有吸引力，更容易使其在在药物包裹 和传送、催化、发展人造细胞及生物活性试剂的保护等方面得到应用。然而，目前通过自组 装技术制备的杂化空心球基本限于两嵌段共聚物，空心球结构比较单一，功能比较简单，因 为这种技术要求嵌段共聚物必须有一个合适的亲水_亲油值，否则通过组装得不到空心结 构(LiYT， Macromolecules. ;2007,40,8524)。因此，找到更简单的制备空心球/贵金属纳 米粒子杂化材料的方法，使杂化空心球具有智能性响应特性，加强空心球的功能和拓宽其 潜在的应用能力，是目前杂化空心球研究中急需解决的问题。
发明内容
本发明提供了聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法。 本发明的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其组分和重量百分比如
下
贵金属纳米粒子0. 001 % -0. 01 %
聚合物99. 99 % -99. 999 % 所述的贵金属纳米粒子包括金纳米粒子(AuNP)，银纳米粒子(AgNP)或钯纳米粒 子(PdNP)，其大小为5-20nm范围。 所述的聚合物首先是一种或几种嵌段共聚物，其一段由一种类型的高分子链组 成，另一段由两种高分子无规排列而成。 所述的杂化空心智能微球是负载贵金属纳米粒子的空心微球，粒径大小为 50-300nm，贵金属纳米粒子固定在微球的外表面，空心微球的内层和外层由相同类型的亲 水高分子链组成，空心球壁由一种疏水高分子链组成。 本发明的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其制备方法步骤如下
a)在玻璃封管中放入丙烯酸叔丁酯(tBA)，加入氯化亚铜和l，l，4，7，7-五甲基二 乙撑三胺(PMDETA)，采用原子转移自由基聚合得到聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA);
b)将步骤(a)得到的聚丙烯酸叔丁酯均聚物用有机溶剂溶解在玻璃封管中、加入 一种含碳碳双键的单体，氯化亚铜和三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)，采用原子转移 自由基聚合法得到嵌段共聚物； c)将步骤(b)得到的嵌段共聚物在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中水解，得到嵌 段_无规共聚物； d)将步骤(c)得到的嵌段-无规共聚物直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和水
(H20)的混合溶液中，透析混合溶液得到嵌段-无规共聚物空心微球悬浮液； e)将空心微球悬浮液中加入一定浓度的贵金属盐溶液，用过量硼氰化钠还原得到
杂化空心智能微球。 所述的一种含碳碳双键的单体指N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM) 、 ( 二甲基氨基)乙 基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4_VP)，加入的单体与聚丙烯酸叔丁酯均聚物 的质量比1:1-3:1。 所述的有机溶剂可以是甲苯、丁酮/异丙醇或N， N- 二甲基甲酰胺/水的混合物，
溶剂和聚丙烯酸叔丁酯均聚物的质量比为i : 1-1.2 : i。 本发明所制备的聚合物/贵金属纳米粒子杂化智能空心微球，贵金属纳米粒子位
于外表面，是一种高效催化剂，经水相催化还原对硝基苯酚测试结果表明，空心聚合物微球 在常温有较高的催化反应活性，而且其催化反应速率可以方便地调节，具有温敏智能特性。 本发明的突出优点是巧妙地将空心微球的功能，贵金属纳米粒子的功能和材料的智能特性 完美的结合在一起，通过调节内外层的亲水性链的结构，可以方便地调节贵金属纳米粒子 的催化性能，是一种新型的催化材料。此外，空心智能结构和金属纳米粒子的结合也可使其 在选择性催化和集原位诊断与治疗于一体的生物医学领域具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例1. 1.在25mL封管中分别加入0. 136g的引发剂BMP、0. 075g催化剂CuCl、0. 13g络
合剂PMDETA和15g单体tBA。在冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，真空条件下封管。于 9(TC的油浴中反应8h，停止反应。用二氯甲烷溶解聚合物，通过中性八1203层析柱除去催化
4剂等杂质。在甲醇中沉淀，真空干燥得到白色固体PtBA ; 2.在25mL封管中分别加入2. 75g引发剂PtBA、0. 031g催化剂CuCl、0. 067g络合 剂Me6TREN，体积比为6 : 4的丁酮/异丙醇混合溶剂及第二单体NIPAM。在冰水浴中抽真 空充氮气，重复3次，真空条件下封管。在4(TC水浴中反应48h，停止反应。用二氯甲烷溶 解聚合物，通过中性八1203层析柱除去催化剂等杂质。在甲醇/水中反复沉淀，真空干燥得 到白色固体聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PtBA-b-PN IPAM);
3.向50mL锥形瓶中加入20mL 二氯甲烷、0. 6g PtBA-b-PN IPAM禾P 2mL三 氟乙酸，于2(TC电磁搅拌5h。旋蒸除去溶剂后用水透析，冷冻干燥得到水解产物 P (AA-co-tBA)-b-PN IPAM。 4.将嵌段-无规共聚物P (tBA-co-AA) -b-PNIPAM 0. 050g直接溶解在pH为10的 90mL双蒸水和10mLDMF混合溶剂中，超声0. 5h，透析4d，形成浓度为5 X 10—4g/mL的胶束溶 液。 5.将一定浓度的氯金酸溶液(将氯金酸溶解在pH为7的水中制得)加入到事先 制备好的10mL胶束溶液中，室温下搅拌24h。在搅拌下，将新配制的5倍过量硼氢化钠水溶 液(将硼氢化钠溶解在PH为7的水中制得)直接加入到氯金酸处理的胶体溶液中，得到杂 化空心智能微球。 嵌段-无规共聚物/金纳米粒子杂化空心智能微球，微球形貌较好，微球表面金纳 米粒子粒径分布均一，用其对对硝基苯酚进行催化还原，杂化聚合物微球在室温表现出高 的催化活性，而且催化反应速率可以通过改变温度而加以调节。
实施例2 1.使用实施例l所述聚丙烯酸叔丁酯均聚物，在25mL封管中分别加入2. 75g引发 剂PtBA、0. 031g催化剂CuC1、0. 067g络合剂Me6TREN、5mL DMF/H20混合溶剂及3g第二单体 DMAEMA。在冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，真空条件下封管。在4(TC水浴中反应5h，停 止反应。用二氯甲烷溶解聚合物，通过中性八1203层析柱除去催化剂等杂质。在甲醇/水中 反复沉淀，真空干燥得到浅黄色固体PtBA-b-PDMAEMA ; 2.向50mL锥形瓶中加入20mL 二氯甲烷、1. 5g PtBA-b-PDMAEMA和lmL三 氟乙酸，于20°C电磁搅拌10h。旋蒸除去溶剂后用水透析，冷冻干燥得到水解产物 P(AA-co-tBA)-b-PDMAEMA。 3.将嵌段-无规共聚物P (tBA-co-AA) -b-PDMAEMA 0. 50g直接溶解在pH为6-7的 90mL双蒸水和10mL DMF混合溶剂中，超声0. 5h，透析4d，形成浓度为5 X 10—3g/mL的胶束 溶液。 4.将一定浓度的硝酸银溶液(将硝酸银溶解在pH为7的水中制得)加入到事先 制备好的10mL胶束溶液中，室温下搅拌24h。在搅拌下，将新配制的5倍过量硼氢化钠水溶 液(将硼氢化钠溶解在PH为7的水中制得)直接加入到硝酸银处理的胶体溶液中，得到杂 化空心球。得出的杂化空心球与实施例l相比没有太大区别。
实施例3 1.使用实施例l所述聚丙烯酸叔丁酯均聚物，在25mL封管中分别加入一定量的 2. 75g引发剂PtBA、0. 03lg催化剂CuC1、0. 067g络合剂Me6TREN、3mL甲苯溶剂及5g第二单 体4-乙烯基吡啶。在冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，真空条件下封管。在4(TC水浴中反应72h，停止反应。用二氯甲烷溶解聚合物，通过中性八1203层析柱除去催化剂等杂质。在 甲醇/水中反复沉淀，真空干燥得到浅黄色固体PtBA-b-P4VP ; 2.向50mL锥形瓶中加入10mL 二氯甲烷、0. 5g PtBA-b-P4VP禾P 0. 6mL三 氟乙酸，于2(TC电磁搅拌3h。旋蒸除去溶剂后用水透析，冷冻干燥得到水解产物 P(AA-co-tBA)-b-P4VP。 3.将嵌段-无规共聚物P (tBA-co-AA) _b_P4VP lg直接溶解在pH为2-3的50mL 双蒸水和50mLDMF混合溶剂中，超声0. 5h，透析4d，形成浓度为1 X 10—2g/mL的胶束溶液。
4.将一定浓度的氯化钯溶液(将氯化钯溶解在pH为7的水中制得)加入到事先 制备好的10mL胶束溶液中，室温下搅拌24h。在搅拌下，将新配制的5倍过量硼氢化钠水溶 液(将硼氢化钠溶解在PH为7的水中制得)直接加入到氯金酸处理的胶体溶液中，得到杂 化空心智能微球。 本发明提出的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心微球及其制备方法，已通过实施 例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的 内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和 改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内 容中。
权利要求
一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其组分和重量百分比如下贵金属纳米粒子0.001％-0.01％聚合物99.99％-99.999％。
2. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其特征是指微 球粒径大小为50-300nm。
3. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其特征是指 空心微球的内层和外层由相同类型的亲水高分子链组成，空心球壁由一种疏水高分子链组 成。
4. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，所包含的聚合 物是指一种或几种嵌段共聚物，其一段由一种类型的高分子链组成，另一段由丙烯酸和丙 烯酸叔丁酯无规排列而成。
5. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其特征是指贵 金属纳米粒子包括金纳米粒子，银纳米粒子或钯纳米粒子，大小为5-20nm范围。
6. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其特征是贵金 属纳米粒子在杂化空心智能微球的外表面。
7. 根据权利要求1所述的聚合物/贵金属纳米粒子杂化智能空心微球的制备方法，其 特征是步骤如下a) 在玻璃封管中放入丙烯酸叔丁酯(tBA)，加入氯化亚铜和l，l，4，7，7-五甲基二乙撑 三胺(PMDETA)，采用原子转移自由基聚合(ATRP)得到聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA);b) 将步骤(a)得到的聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA)用有机溶剂溶解在玻璃封管中、加 入一种含碳碳双键的单体，氯化亚铜和三(2-二甲基氨基乙基)胺(ME6TREN)，采用原子转 移自由基聚合法得到嵌段共聚物；c) 将步骤(b)得到的嵌段共聚物在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中水解，得到嵌段-无规 共聚物；d) 将步骤(c)得到的嵌段-无规共聚物直接溶解在二甲基甲酰胺和水的混合溶液中， 透析混合溶液得到聚合物胶束悬浮液；e) 将胶束悬浮液中加入贵金属盐，用过量硼氰化钠还原得到杂化空心智能微球。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所包含的碳碳双键单体指N-异丙基丙烯 酰胺(NIPAM)、(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡啶(4-VP)，加入 的单体与聚丙烯酸叔丁酯均聚物的质量比1 : 1-3 : 1。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所用的有机溶剂可以是甲苯、丁酮/ 异丙醇或N， N-二甲基甲酰胺/水的混合物，溶剂和聚丙烯酸叔丁酯均聚物的质量比为i : 2 : i。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法。聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心微球的组分和重量百分比如下贵金属纳米粒子0.001％-0.01％；聚合物99.99％-99.999％。本发明所制备的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，经对硝基苯酚催化还原测试实验结果表明，本杂化空心智能微球在室温具有较高的催化活性，而且其催化活性可以调节。本发明制备的杂化空心智能微球具有新颖的结构特征和可调节性能，有望在高效选择性催化，生物医学等广泛领域得到重要应用。
文档编号B01J35/08GK101716482SQ200910229190
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者陈熙 申请人:天津工业大学