改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该聚合物的橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性的基于共辄二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及包含该 聚合物的橡胶组合物。更特别地，本发明涉及一种具有对无机填料的高相容性、可加工性、 拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性的改性的基于共辄二烯的聚合物，制备该聚合物的方法以及 包含该聚合物的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 对于汽车的稳定性和耐久性的需求持续增加。因此，存在着开发显示出优异的耐 湿滑性和机械强度和低滚动阻力的橡胶作为用于汽车轮胎，特别是与道路接触的轮胎胎面 的材料的需求。
[0003] 通过混合基于共辄二烯的橡胶与用于加强上述性质的无机填料而形成常规的轮 胎胎面，但其受到高滞后损失(hysteresis loss)和低分散性的问题的困扰。
【发明内容】
[0004] 技术问题
[0005] 本发明的一个目的是提供一种具有高可加工性和与无机填料具有优异的相容性 的改性的基于共辄二烯的聚合物。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种制备所述改性的基于共辄二烯的聚合物的方法。
[0007] 本发明的又一个目的是提供一种包含所述改性的基于共辄二烯的聚合物并具有 改进的热聚积和高拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性的橡胶组合物。
[0008] 本发明的又一个目的是提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
[0009] 本发明的又一个目的是提供一种在制备所述改性的基于共辄二烯的聚合物中使 用的改性剂。
[0010]技术方案
[0011]为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种由以下化学式1表示的改性的 基于共辄二烯的聚合物：
[0014] 在化学式1中，R1J^R5各自独立地是Q-ClO亚烷基，R3、R4、R 6和R7各自独立地是 Cl-ClO烷基，R8是氢或Cl-ClO烷基，P是基于共辄二烯的聚合物链，P是基于共辄二烯的聚合 物链，a和C各自独立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，a+b和c+d各自独立地是1、2或 3,且A是
其中，R9、R1Q、Rn和R 12各自独立地是氢或Q-ClO烷 基。
[0015]本发明的另一个方面提供了一种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，包 括：（a)在溶剂的存在下以有机金属化合物使共辄二烯单体，或者共辄二烯单体和乙烯基芳 族单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化学式8表示的化合 物使所述活性聚合物改性：
[0018] 在化学式8中，RhRdPR5各自独立地是Cl-ClO亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地是 Cl-ClO烷基，R8是氢或Cl-ClO烷基，a和C各自独立地是0、1或2,且A是
其中，!^、!^、!^和如各自独立地是氢或口乂⑴烷基。
[0019] 本发明的又一个方面提供了一种改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其包 含100重量份的改性的基于共辄二烯的聚合物和〇. 1至200重量份的无机填料。
[0020] 本发明的又一个方面提供了一种在制备所述改性的基于共辄二烯的聚合物中使 用的改性剂。
[0021] 本发明的又一个方面提供了一种使用所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组 合物的轮胎。
[0022] 有益效果
[0023]根据本发明的一个实施方式，可以提供一种具有高可加工性和与无机填料具有优 异的相容性的改性的基于共辄二烯的聚合物。此外，可以采用包含所述改性的基于共辄二 烯的聚合物的橡胶组合物以制造具有改进的热聚积和高拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和 耐湿滑性，以及低滚动阻力的轮胎。
【附图说明】
[0024]图1说明了用于根据本发明的橡胶组合物的拉伸测试的测试样品的尺寸。
【具体实施方式】
[0025] 以下将详细描述本发明。在那之前，基于发明人可以为了以最佳方式描述发明而 适当地定义术语的原则，在说明书中使用的术语或词语以及本发明的权利要求书并非意图 解释为限于具有常规或者字典的含义，而应解释为具有与本发明的范围相一致的含义和概 念。
[0026] 因此，在本说明书中描述的实施例仅是本发明的优选的实施方式，而并不代表本 发明的全部技术构想，且因此，能够理解，在提交本发明的时间点时可以提供各种能够替换 的等价物和改变。
[0027] 根据本发明的一个方面，改性的基于共辄二烯的聚合物是由以下化学式1表示：
[0030] 在化学式1中，RhRdPR5各自独立地是Cl-ClO亚烷基，R3、R4、R 6和R7各自独立地是 Cl-ClO烷基，R8是氢或Cl-ClO烷基，P是基于共辄二烯的聚合物链，a和C各自独立地是0、1或 2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
[0031] 此外，在化学式1中，A是二价连接基团，其可以连接两个氮原子，且其包括亚烷基，
或亚烯基，
其中，R9、Riq、Rii和Ri2各自独立地是氢或Cl- ClO烷基。
[0032] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有1，000至2，000，000g/mol，优选10，000至 1，000,00(^/111〇1，且更优选100,000至1，000,00(^/111〇1的数均分子量(]\111)。当所述改性的基 于共辄二烯的聚合物的数均分子量落入上述范围内时，可以有效地发生改性反应，并可以 得到期望的性质。
[0033] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有0.5至10，优选0.5至5，且更优选1至4的多 分散指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共辄二烯的聚合物的多分散指数落入上述范围内时， 可以有效地进行与无机颗粒的混合，从而确保期望的性质和显著提高的可加工性。
[0034J 所述改性的基于共辄二稀的聚合物具有IOwt%以上，优选15wt%以上，且更优选 20至70wt%的乙烯基含量。
[0035]所述乙烯基含量是指:基于lOOwt%的共辄二烯单体，，具有乙烯基的单体的含量， 或者非1，4-加成而是1,2-加成的共辄二烯单体的含量。
[0036]当所述改性的基于共辄二烯的聚合物的乙烯基含量落入上述范围内时，可以提高 所述聚合物的玻璃化转变温度。由此，当这样的聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的 性质，如行驶阻力和制动力，并可以得到优异的燃料经济性。
[0037] 在化学式1中由P表示的基于共辄二烯的聚合物链可以源于共辄二烯单体的均聚 物或者共辄二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
[0038] 具体而言，所述基于共辄二烯的聚合物链可以形成如下：在有机碱金属化合物的 存在下使用烃溶剂以批量方式或者连续方式聚合共辄二烯单体，或者共辄二烯单体和乙烯 基芳族单体，从而得到具有碱金属末端的均聚物或共聚物，其随后与由至少一个烷氧基取 代的甲硅烷基反应。
[0039]如此，所述基于共辄二烯的聚合物链可以是基于100wt%的共辄二烯单体，或者共 辄二稀单体和乙烯基芳族单体的总量，包含0.0001至50wt %、10至40wt %或20至40wt %的 芳族乙烯基单体的聚合物链。
[0040]所述包含共辄二烯单体和乙烯基芳族单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物 链。
[0041 ]所述共辄二烯单体可以包括选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二 烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
[0042] 所述乙烯基芳族单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯 乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。特别有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0043] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可具有40以上，优选40至100,且更优选45至90 的门尼粘度。在上述的门尼粘度的范围内时，可以制备具有改进的热聚积和高可加工性、相 容性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性和耐湿滑性的改性的基于共辄二烯的聚合物。
[0044]在本发明的一个实施方式中，所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以由以下化学 式2或化学式3表不：
[0049] 在化学式2和3 中，1?15、1?16、1?18、1?19、1? 22、1?23、1?25和1?26各自独立地是(：1-〇5烷基，1? 13、 Ri4、Rn、R2Q、R2I和R24各自独立地是Q -C5亚烷基，P是基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独 立地是0、1或2，b和d各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
[0050] 此外，所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以由以下化学式4或化学式5表示：
[0055] 在化学式4和5中，P是基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独立地是0、1或2，b和d 各自独立地是1、2或3，且a+b和c+d各自独立地是1、2或3。
[0056] 具体而言，所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以由以下化学式6或化学式7表 示：
[0061 ]在化学式6和7中，P是基于共辄二烯的聚合物链。
[0062]本发明的另一个方面涉及一种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，包括： (a)在溶剂的存在下以有机金属化合物使共辄二烯单体，或者共辄二烯单体和乙烯基芳族 单体聚合，从而形成具有金属末端的活性聚合物；以及(b)以由以下化学式8表示的化合物 使所述活性聚合物改性：
[0065] 在化学式8中，R^RdPR5各自独立地是Cl-ClO亚烷基，R3、R4、R 6和R7各自独立地是 Cl-ClO烷基，R8是氢或Cl-ClO烷基，a和C各自独立地是0、1或2,且A是
其中，!^、!^、!^和如各自独立地是氢或口乂⑴烷基。
[0066] 所述共辄二烯单体和乙烯基芳族单体如上所述。
[0067] 所述溶剂没有特别的限制，只要其可应用于共辄二烯单体的聚合或者共聚合中即 可，且其可以由烃例示，或者可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯 和二甲苯中的至少一种。
[0068] 所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，或者可以包括选自有机锂化合 物、有机钠化