改性的基于共轭二烯的聚合物、包含其的改性橡胶组合物和制备改性的基于共轭二烯的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，由此制备的改性的基于共轭二烯的聚合物，含有所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及含有所述橡胶组合物的轮胎。所述方法包含以下步骤：(a)通过在烃溶剂中使用多官能阴离子聚合引发剂的连续溶液聚合聚合乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体，形成具有反应性末端的活性聚合物；和(b)将所述活性聚合物的反应性末端偶联或连接到基于氨基硅氧烷的化合物。
【专利说明】
改性的基于共轭二烯的聚合物、包含其的改性橡胶组合物和 制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及改性的基于共辄二烯的聚合物、包含该聚合物的改性橡胶组合物及其 制备方法，更具体地，涉及改性的基于共辄二烯的聚合物、包含所述改性的基于共辄二烯的 聚合物的改性橡胶组合物以及所述改性的基于共辄二烯的聚合物的制备方法，其中，所述 橡胶组分包括当与作为增强剂的氧化硅混合时具有高拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性以及改 善的生热的基于二烯的橡胶。
【背景技术】
[0002] 近来，对具有高能效的轮胎的需求正在增加，并且轮胎制造商正在不断地倾注更 多努力到开发具有卓越燃料经济性的轮胎上以满足需求。此外，正在进行研究来防止轮胎 的燃料经济性和湿路附着力劣化。为了充分显示轮胎所需的性能，必须设计用于轮胎的橡 胶以满足轮胎的需要。
[0003] 为得到轮胎所需的性能，正在使用由改性改性的基于共辄二烯的聚合物的分子链 的末端产生的改性橡胶组合物(例如，SSBR)。该组合物的生产依赖常规的间歇聚合法，并且 因此受限于有限的生产率，并难以与作为用于改性橡胶组合物填料的二氧化硅混合。
[0004] 另一方面，由于高生产率和宽分子量分布，生产合成橡胶的连续聚合法是有利的， 因此显示出高可加工性和均一的质量。在聚合物链的末端被改性的改性橡胶中，认为末端 的改性率是重要的，但是连续法使其难以获得高改性率。这是因为，聚合物链的生长末端由 于在连续进料的单体和溶剂中含有的杂质导致被钝化。
[0005] 带着解决该问题的目标，日本专利申请公布第2011-219701号公开了使用多官能 聚合引发剂制备改性共辄二烯聚合物，但是在连续法中没有获得高改性率，并且在其实施 方式中仅描述了间歇聚合法。
[0006] 因此，在本发明中，存在研究开发具有高改性率的改性橡胶组合物和制造该改性 橡胶组合物的方法的需要，其中多官能引发剂的使用使其即使在连续法中也可能达到与间 歇法相对应的改性率，并且可以获得聚合物的卓越性能和所需的橡胶组合物。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，考虑到上述相关领域中遇到的问题，已经做出本发明，并且本发明的目的是 提供制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其可显示出比常规连续聚合法高的改性率 和卓越的可加工性。
[0009] 技术方案
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其 包含：（a)在烃溶剂的存在下通过使用多官能阴离子聚合引发剂的连续溶液聚合工艺来聚 合共辄二烯单体或乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体，从而形成具有反应性末端的活性聚 合物;和(b)将所述活性聚合物的反应性末端与氨基硅氧烷化合物偶联或连接。
[0011] 此外，本发明提供了改性的基于共辄二烯的聚合物，其配置为使包含共辄二烯单 体或乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体的活性聚合物的末端用氨基硅氧烷化合物改性，并 且其具有40至95 %的改性率。
[0012] 此外，本发明提供了包含所述改性的基于共辄二烯的聚合物的改性的基于共辄二 烯的聚合物橡胶组合物。
[0013] 此外，本发明提供了一种包含所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物的轮 胎。
[0014] 有益效果
[0015] 根据本发明，制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法与常规连续聚合工艺相比 可显示出高改性率。此外，当与作为增强剂的氧化硅混合时，所述改性的基于共辄二烯的聚 合物可具有高拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性，以及改善的生热。
【具体实施方式】
[0016] 以下，根据本发明，将给出对制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法、由此制备 的改性的基于共辄二烯的聚合物以及包括所述改性的基于共辄二烯的聚合物的改性橡胶 的详细描述。
[0017] 由本发明的发明人进行的意欲解决常规连续聚合工艺的问题(其包括与间歇聚合 工艺相比极低的聚合物末端的改性率和差的可加工性和性能）的制备改性的基于共辄二烯 的聚合物的深入和彻底的研究得出，当使用每分子具有两个以上活性末端的多官能引发剂 时，尽管损失了引发剂的一些活性末端，但是活性分子的数量仍可以保持为高，由此可以增 加改性率。因此，本发明的发明人已经设计出制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其 中可以使用多官能引发剂进行连续聚合工艺，最终增加聚合物末端的改性率并改善它的可 加工性和性能。
[0018] 因此，根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法具有以下特 征。
[0019] 根据本发明的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法包含：（a)在烃溶剂的存 在下通过使用多官能阴离子聚合引发剂的连续溶液聚合工艺来聚合共辄二烯单体或乙烯 基芳香族单体和共辄二烯单体，从而形成具有反应性末端的活性聚合物;和(b)将所述活性 聚合物的反应性末端与氨基硅氧烷化合物偶联或连接。
[0020] 在根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法的（a)中，共辄二 烯单体或乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体可以在烃溶剂的存在下进行使用多官能阴离 子聚合引发剂的连续溶液聚合，从而形成具有反应性末端的活性聚合物。
[0021] 在根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法中，可以通过单独 聚合所述共辄二烯单体获得均聚物，或可以通过共聚所述乙烯基芳香族单体和所述共辄二 烯单体而获得活性聚合物。
[0022] 所述共辄二烯单体可包括选自1，3_丁二烯、2，3_二甲基-1，3_丁二烯、戊间二烯、 3-丁基-1,3-辛二稀、异戊二稀和2-苯基-1,3-丁二稀的至少一种。基于总计100wt%的所述 共辄二稀单体和所述乙烯基芳香族单体，所述共辄二稀单体可以以60至100wt %、优选60至 85wt%、并且更优选60至80wt%的量使用。当基于总计lOOwt%的所述共辄二稀单体和所述 乙烯基芳香族单体，所述共辄二烯单体以l〇〇wt%的量使用时，提供了在无所述乙烯基芳香 族单体的情况下由单独聚合所述共辄二烯单体产生的活性聚合物。
[0023] 所述乙烯基芳香族单体可包括选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基 苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基- 5-己基萘的至少一种。优选有用的是苯乙稀和a-甲基苯乙稀。基于总计l〇〇wt %的所述共辄 二稀单体和所述乙烯基芳香族单体，所述乙烯基芳香族单体可以以〇至40wt %、优选15至 40wt%、并且更优选20至40wt%的量使用。当基于总计100wt%的所述共辄二稀单体和所述 乙烯基芳香族单体，所述乙烯基芳香族单体以〇wt%的量使用时，提供了在无所述乙烯基芳 香族单体的情况下由单独聚合所述共辄二烯单体产生的活性聚合物。
[0024] 所述烃可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的 至少一种。
[0025]在根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法的（a)中，所述多 官能阴离子聚合引发剂可包括可以溶解于烃溶剂中的具有两个以上有机金属的有机碱金 属化合物，并且优选示例为多锂化合物。所述多锂化合物可以通过连接多乙烯基芳香族化 合物与有机锂化合物来制备，并且可包括，例如，选自1，1_二苯基乙烯(DPE)二聚物、1，3_二 乙烯基苯(DVB)、1，3_双（1-苯基乙烯基)苯(PEB)、1，3_二异丙烯基苯(DIB)、2，6_卢剔啶和 1-溴_4_( 4'-溴苯氧基)-2-十五烷基苯的至少一种。
[0026]在多锂化合物的实例中，1，1_二苯基乙烯(DPE)二聚物可以通过使用含有茴香醚 的烃溶剂使锂粉进行自由基阴离子偶联而制备。
[0027] 在多锂化合物的实例中，1，3_二乙烯基苯(DVB)、1，3_双（1-苯基乙烯基)苯(PEB)、 1，3_二异丙烯基苯(DIB)、2，6_卢剔啶和1_漠_4_(4 漠苯氧基)_2_十五烷基苯可以通过将 每分子具有两个以上双键的化合物用金属引发剂（如丁基锂)取代而制备。就此而言，应当 注意的是它们具有低上限温度(ceiling temperatures)从而防止它们的聚合。
[0028]多官能引发剂的量没有特殊限制，并且可以根据所要制备的改性的基于共辄二烯 的聚合物的所需分子量进行各种调节。
[0029] 如将在随后描述的，多官能引发剂和改性剂的摩尔比可在1:0.1至1:10或1:0.5至 1:2的范围内。
[0030] 在根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法中，（a)中的聚合 可以在进行的同时另外使用极性添加剂。
[0031] 所述极性添加剂可以是碱，或者可包括醚、胺或其混合物。具体地，其可以选自四 氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双（2-二甲氨基乙基）醚、（二甲氨基乙基）乙基醚、三甲 胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。优选有用的是二四氢呋喃基丙烷、三乙胺或四甲基乙 二胺。
[0032]基于总计100g加入的共辄二稀单体和乙烯基芳香族单体，所述极性添加剂可以以 0.001至5(^、0.001至1(^、0.005至18或0.005至0.18的量使用。
[0033] 基于总计lmmol加入的多官能阴离子聚合引发剂，所述极性添加剂可以以0.001至 1(^、0.005至18或0.005至0.18的量使用。
[0034] 当所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体共聚时，由于它们之间的反应速率 不同，所以可以容易地制备嵌段共聚物。然而，当加入所述极性添加剂时，乙烯基芳香族单 体的低反应速率可以增加以从而获得相应共聚物(例如无规共聚物)的微结构。
[0035] 在a)中获得的活性聚合物可以是仅由所述共辄二烯单体组成的均聚物，或包含所 述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的无规共聚物，或由所述共辄二烯单体和所述乙 烯基芳香族单体的阴离子聚合产生的无规共聚物。在所述活性聚合物中，所述共辄二烯单 体和所述乙烯基芳香族单体的比可在1〇〇 :〇至60:40的范围内，并且所述无规共聚物可具有 从90:10至60:40范围内的共辄二稀单体和乙烯基芳香族单体的比。
[0036] 并且，在a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合，其中，高温聚合是包含加入所述 多官能引发剂然后施加热量以增加反应温度的聚合工艺，而室温聚合是以加入所述多官能 引发剂之后不施加热量的方式进行的聚合工艺。
[0037] 在a)中的聚合可在从60至120°C、优选65至100°C、并且更优选70至90°C的范围内 的温度下进行。
[0038] 如在此使用的，所述具有反应性末端的活性聚合物指包含彼此偶联的聚合物阴离 子和金属阳离子的聚合物，其中，所述反应性末端可以是锂金属末端。
[0039] 在根据本发明的b)中，将在a)中获得的活性聚合物的反应性末端通过与所述氨基 硅氧烷化合物偶联或连接而改性。
[0040] 在本发明中，所述氨基硅氧烷化合物可以是以下化学式1至3中的任意一种。
[0041 ][化学式1]
[0042] (Ri-OhR%-nSi-R3_A
[0043](其中，R1是含有至少一个氧或氮的C1-C20的烃，R2和R3是C1-C20的烃，A是胺，n是1 至3的整数，当n是2或3时，2个或3个R1是彼此相同或不同的，并且当n是1时，2个R2是彼此相 同或不同的。）
[0044][化学式2]
[0046] (其中，R1、R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺。）
[0047] [化学式3]
[0049](其中，R\R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺。）
[0050] 并且，b)在60至120°C、优选65至100°C、并且更优选70至90°C下进行。
[00511根据以上提及的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，可以制备具有40至 95%的改性率的改性的基于共辄二烯的聚合物。如在此使用的，术语"改性率"指在所述改 性的基于共辄二烯的聚合物中具有官能团成分的聚集体的量。
[0052]当使用凝胶渗透色谱(GPC)分析时，通过上述方法制备的改性的基于共辄二烯的 聚合物可具有分子量范围从10,000至10,000,00(^/111〇1的单峰。此时，所述单峰的分子量分 布是1.5以上。
[0053]根据本发明所述的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法使用连续溶液聚合 工艺进行，所述工艺没有限制，只要其为在本领域中是典型有用的，并且优选是使用至少一 个反应器的聚合工艺。
[0054] 此外，本发明提出了改性的基于共辄二烯的聚合物。
[0055] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以通过根据本发明所述的制备改性的基于 共辄二烯的聚合物的方法来制备。
[0056] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以配置为使得包含共辄二烯单体的聚合物 的末端用氨基硅氧烷化合物改性，或者使得包含共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规 共聚物的末端用氨基硅氧烷化合物改性。所述改性的基于共辄二烯的聚合物可具有40至 95%的改性率。通过使用多官能引发剂的连续聚合工艺获得的根据本发明所述的改性的基 于共辄二烯的聚合物，与通过使用正丁基锂的典型连续聚合工艺制备的常规改性的基于共 辄二烯的聚合物相比，可具有40至95%的高改性率。
[0057]并且，当使用GPC分析时，根据本发明所述的改性的基于共辄二烯的聚合物可具有 分子量范围从10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, OOOg/rno 1的单峰。此时，所述单峰的分子量分布是1.5以上。 基于GPC分析的结果，在间歇聚合工艺中，多峰的分子量分布是1.5以上，并且单峰的分子量 分布小于1.5。然而，在本发明中，因为如通过GPC测量的单峰的分子量分布是1.5以上，可以 发现根据本发明所述的改性的基于共辄二烯的聚合物由连续溶液聚合工艺产生。
[0058]在所述改性的基于共辄二烯的聚合物中，所述共辄二烯单体可包括选自1，3_丁二 稀、2，3_二甲基_1，3_ 丁二稀、戊间二稀、3_丁基_1，3_辛二稀、异戊二稀和2_苯基_1，3_ 丁二 稀的至少一种。基于总计l〇〇wt %的所述共辄二稀单体和所述乙烯基芳香族单体，所述共辄 二稀单体可以以60至100wt%、优选60至85wt%、并且更优选60至80wt%的量使用。当基于 总计100wt %的所述共辄二稀单体和所述乙烯基芳香族单体，所述共辄二稀单体以100wt % 的量使用时，提供了在无所述乙烯基芳香族单体的情况下由单独聚合所述共辄二烯单体产 生的均聚物。
[0059]在所述改性的基于共辄二烯的聚合物中，所述乙烯基芳香族单体可包括选自苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯 乙烯、4_(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。优选有用的是苯乙烯和a-甲基苯乙稀。基于总计l〇〇wt %的所述共辄二稀单体和所述乙烯基芳香族单体，所述乙烯基 芳香族单体可以以〇至40wt%、优选15至40wt%、并且更优选20至40wt%的量使用。当基于 总计100wt%的所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体，所述乙烯基芳香族单体以 0wt%的量使用时，提供了在无所述乙烯基芳香族单体的情况下由单独聚合所述共辄二烯 单体产生的均聚物。
[0060] 在根据本发明所述的改性的基于共辄二烯的聚合物中，包含所述共辄二烯单体和 所述乙烯基芳香族单体的无规共聚物可具有从90:10到60:40范围内的所述共辄二稀单体 和所述乙烯基芳香族单体的比。
[0061] 在根据本发明所述的改性的基于共辄二烯的聚合物中，所述氨基硅氧烷化合物可 以是以下化学式1至3中的任意一种。
[0062] [化学式1]
[0063] (Ri-OhR%-nSi-R3_A
[0064](其中，R1是含有至少一个氧或氮的C1-C20的烃，R2和R3是C1-C20的烃，A是胺，n是1 至3的整数，当n是2或3时，2个或3个R1是彼此相同或不同的，并且当n是1时，2个R2是彼此相 同或不同的。）
[0065][化学式2]
[0067](其中，R1、R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺。）
[0068][化学式3]
[0070] (其中，R1、R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺。）
[0071] 此外，本发明提出了包含上述改性的基于共辄二烯的聚合物的改性的基于共辄二 烯的聚合物橡胶组合物。
[0072] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含另外的基于共辄二 烯的聚合物。
[0073]所述另外的基于共辄二烯的聚合物的例子可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶）、BR (丁二烯橡胶）、天然橡胶和它们的混合物。
[0074] SBR可以示例为SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶）。
[0075]基于组合物的总重，所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可包括20至 90wt %的所述改性的基于共辄二稀的聚合物。
[0076]基于100重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物，所述改性的基于共辄二烯 的聚合物橡胶组合物可包含0.1至200重量份的无机填料。所述无机填料可包括炭黑、氧化 硅或它们的混合物。优选有用的是氧化硅。当氧化硅与所述改性的基于共辄二烯的聚合物 混合时，可分散性显著增加，并且本发明所述的改性的基于共辄二烯的聚合物的末端可以 与氧化硅颗粒偶联(封端），从而显著降低滞变损耗。
[0077] 并且，所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含油。所述油可 以示例为矿物油和软化油。基于1〇〇重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物，所述油可 以以1至100重量份的量使用。在上述油含量范围的情况下，可以显示出期望的性能，并且所 述橡胶组合物可以被适当软化，从而增加可加工性。
[0078] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以用于制造，例如，轮胎或胎面。
[0079] 根据本发明，使用所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物制造轮胎。
[0080] 可以通过以下仅提出以用于说明本发明的实施例来获得对本发明的更好理解，并 且本领域的技术人员将理解的是，在不脱离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和精 神的情况下，可能做出各种改变和修改。
[0081 ] 实施例
[0082] 合成实施例：多官能阴离子聚合引发剂的制备(叔丁基锂/I，3_二异丙烯基苯加合 物）
[0083]将带有搅拌器和夹套的1L反应器用氮气预干燥，之后，将三乙胺(47.5g，99.5%， 0.467111〇1)、叔丁基锂（332.58，18%，0.934111〇1)和环己烷（466.68)顺序放入冷却至-5°(：的 反应器中，接着搅拌。所得混合物加入1，3-二异丙烯基苯(76.2g，97%，0.467mol)。此后，将 所述混合物在室温下搅拌2小时，产生多官能引发剂(922.8g，14.5% )。
[0084] 改性的基于共辄二烯的聚合物的制备
[0085][实施例1]
[0086]将三个带有搅拌器和夹套的10L反应器串联连接并且用氮气干燥，之后，将318g/ 小时的丁二烯、183g/小时的苯乙烯、2500g/小时的己烷和0.76g/小时的极性材料TMEDA放 入没有杂质的第一反应器中。基于锂含量，将在合成实施例中获得的多官能阴离子聚合引 发剂以0.947g/小时进料到所述反应器中。这里所述反应器内部的温度保持在80°C。在反应 开始后，所述反应器内部的温度由于因聚合产生的热而开始升高，并且因此所述反应器内 部的最终温度是80°C。当经过第二反应器时，所述单体被消耗99%以上的量，并且改性剂， 艮口3-(2_乙氧基_5,5_二甲基_1，3,2_二氧杂硅杂环己-2-基)-N，N-二甲基丙烷-1-胺(3-(2_ ethoxy-5，5-dime thy 1-1，3，2-dioxasil inan-2-yl )-N，N-dime thy lpropan-1-amine，化合 物A)，以2.5g/小时进料至第三反应器中，并且在80°C的温度下进行改性。从第三反应器中 输出的聚合物溶液加入6.3g/小时的抗氧化剂(2，6-二-叔丁基-对甲酚:BHT)，并且通过汽 提去除溶剂，接着在烘箱中干燥，产生具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0087] 基于使用Varian VNMRS 500MHz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0088][实施例2]
[0089] 除了使用3-(7_(2_乙氧基乙氧基)-3,6,8，ll-四氧杂-7-硅杂十三烷-7-基)-N，N-二乙基丙烷-1-胺（3-(7-(2-ethoxyethoxy)-3,6,8，ll-tetraoxa-7-silat;ridecan-7-yl)- N，N-diethylpropan-1-amine，化合物B)作为改性剂代替化合物A之外，以与实施例1相同的 方式获得苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0090] 基于使用Varian VNMRS 500MHz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0091] [实施例3]
[0092]将三个带有搅拌器和夹套的10L反应器串联连接并且用氮气干燥，之后，将318g/ 小时的丁二烯、183g/小时的苯乙烯、2500g/小时的己烷和1.63g/小时的极性材料TMEDA放 入没有杂质的第一反应器中。基于锂含量，将在合成实施例中获得的多官能阴离子聚合引 发剂以1.353g/小时进料到所述反应器中。这里所述反应器内部的温度保持在80°C。在反应 开始后，所述反应器内部的温度由于因聚合产生的热而开始升高，并且因此所述反应器内 部的最终温度是80°C。当经过第二反应器时，所述单体被消耗99%以上的量，并且改性剂， 即化合物A，以3.5g/小时进料至第三反应器中，并且在80°C的温度下进行改性。
[0093]从第三反应器中输出的聚合物溶液加入6.3g/小时的抗氧化剂（2,6_二-叔丁基-对甲酚:BHT)，并且通过汽提去除溶剂，接着在烘箱中干燥，产生具有改性成分的苯乙烯-丁 二烯共聚物。
[0094] 基于使用Varian VNMRS 500MHz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是28质量％并且结合丁二烯的量是72质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是38 %。
[0095][实施例4]
[0096] 除了使用3-(2_乙基-5,5-二甲基_1，3,2_二氧杂硅杂环己-2-基)-N，N-二甲基丙 烧-1-胺（3-(2-ethyl_5，5-dimethyl-l，3，2-dioxasilinan_2-yl)-N，N_dimethylpropan- 1-amine，化合物C)作为改性剂代替化合物A之外，以与实施例1相同的方式获得苯乙稀-丁 二烯共聚物。
[0097] 基于使用Varian VNMRS 500MHz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0098][对比实施例1]
[0099]带有搅拌器和夹套的10L间歇反应器用氮气干燥，之后，将777g的丁二烯、273g的 苯乙烯、4800g的己烷和0.85g的极性材料TMEDA放入没有杂质的第一反应器中，并且所述反 应器内部的温度保持在50°C。并且，基于固体含量，向所述反应器中以0.5g的量进料正丁基 锂作为聚合引发剂。在反应开始后，所述反应器内部的温度由于因聚合产生的热而开始升 高，并且因此所述反应器内部的最终温度是80°C。在聚合完成后，将5.25mmo 1的化合物A作 为改性剂加入所述反应器中，并且改性进行5分钟。所得聚合物溶液加入2. lg的抗氧化剂 (2，6-二-叔丁基-对甲酚:BHT )，并且通过汽提去除溶剂，接着在烘箱中干燥，产生具有改性 成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0100] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0101][对比实施例2]
[0102] 除了向反应器中以0.21g/小时加入正丁基锂作为所述引发剂之外，以与实施例2 相同的方式获得苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0103] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0104][对比实施例3]
[0105]除了加入5.25mmol的化合物B作为所述改性剂之外，以与对比实施例1相同的方式 获得具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0106] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0107][对比实施例4]
[0108] 除了使用化合物B作为所述改性剂之外，以与对比实施例2相同的方式获得具有改 性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0109] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0110][对比实施例5]
[0111] 除了以1.892g的量加入所述引发剂之外，以与对比实施例1相同的方式获得具有 改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0112] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0113] [对比实施例6]
[0114] 除了使用化合物B作为所述改性剂之外，以与对比实施例5相同的方式获得具有改 性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0115] 基于使用Varian VNMRS 500Mhz NMR分析共聚物的结合苯乙烯单体和乙烯基的量 的结果，结合苯乙烯的量是36质量％并且结合丁二烯的量是64质量％。并且，由使用IR分光 光度计测量的结果计算，在所述丁二烯中微结构的结合1，2_乙烯基的量相对于整个丁二烯 链是26 %。
[0116] 试验实施例
[0117] 测量实施例和对比实施例的改性的基于共辄二烯的聚合物的门尼粘度、改性率、 经GPC的分子量分布、RR、湿路附着力和可加工性。结果在下表1中显不。
[0118] 1.门尼粘度的测量
[0119] 使用门尼粘度计(ALPH A Technologies,Mooney MV 2000)测量橡胶的粘度。为 此，在100°C下以预热时间1分钟且试验时间4分钟使用大转子测量重25至30g的橡胶样品 [MLi+4(10(TC)] 〇
[0120] 2.改性率的测量
[0121] 使用结合橡胶测量法测量改性率。具体地，将由二次捏合产生的大约0.2g的混合 物切割成一边为1mm的立方体的形状，放在100孔筛箱中以测量其重量，浸入甲苯中24小时， 并且干燥，之后测量其重量。
[0122] 从未溶解而剩余的成分的量来计算填料结合的橡胶的量，由此确定相对于第一混 合物中的橡胶量的填料结合的橡胶的比。使用由此确定的值作为所述改性率。
[0123] 其更详细的描述如下。
[0124] 1)具有lcm3体积的立方体箱（lcm x 1cm x 1cm)由100孔不锈钢筛制成。精确测量 其重量到第三位小数的位置(Wo)。
[0125] 2)将大约lg的固化橡胶样品均勾切割成1mm x 1mm x 1mm的尺寸，然后精确测量 其重量到第三位小数的位置(W1)。
[0126] 3)将所述橡胶样品小心放入立方体筛箱中然后用盖子覆盖以便防止样品的损失。
[0127] 4)将lOOOcc的甲苯放入2L玻璃瓶(具有长方体形状）中，并且将含有所述样品的筛 箱浸入甲苯瓶中。所述样品箱位于溶液的中心位置。
[0128] 5)使浸入所述溶液中的样品保持14天。这里，注意避免由于瓶的转移或摇动而导 致搅拌所述溶液。
[0129] 6)14天后，将含有样品的筛箱从所述溶液中取出，然后在140°C的烘箱中干燥35分 钟。
[0130] 7)测量干燥的样品（筛箱+样品）的重量(W2)。
[0131] 8)计算(W2-Wo)，从而确定提取后剩余的样品的量(W3)。
[0132] 9)计算在W1中含有的橡胶的量和无机材料的量(使用混合配方计算在1 g的化合物 中含有的橡胶和无机填料的量）
[0133] (理论橡胶量=W4,理论无机物量=W5)
[0134] 10)计算B-橡胶的量。
[0135] B-橡胶％ = [ (W3_W5)/(W4) ]*100
[0136] 3.分子量(Mw，Mn)和多分散指数(PDI)
[0137] 使用GPC(凝胶渗透色谱）测量分子量(Mw:重均分子量，Mn:数均分子量)和多分散 指数(PDI:Mw/Mn)。使用包括Waters 2707自动取样器、Waters 2414折射指数检测器和 Waters 1515等强度HPLC栗的设备进行GPC。通过向四氢呋喃（THF，Fisher T425-4)加入 2wt %的TMEDA(四甲基乙二胺)来制备GPC的展开剂。所述样品（通过在4mL的THF中溶解4mg 的聚合物形成)通过使用搅拌器完成溶解来制备。由此制备的样品使用自动进样器以lml/ 分钟的流速进料。此时，柱的内部和外部温度是40°C。每一样品的总分析时间是45分钟，并 且Mn、Mw和roi的信息从通过Waters分析程序获得的数据中收集。
[0138] 4 ?滚动阻力(RR)和湿路附着力
[0139] 使用DMTS(动态力学热谱;GAB0，EPLEX0R 500N)测量橡胶的RR和湿路附着力。测量 条件如下:频率：10Hz，应变（固定应变:3 %，动态应变:0.25 % )，和温度-60至70 °C。这样，基 于60 °C的Tan5确定RR，并且基于0 °C的Tan5确定湿路附着力。
[0140] 5 ?可加工性
[0141] 通过定量分析在搅拌器（Banbury?混合器）中硫化时橡胶和混合物的搅拌性能 与搅拌后在辊磨机中的施工性能来测量橡胶的可加工性。基于搅拌的橡胶的状态来确定在 所述搅拌器中的搅拌性能，并且，当橡胶粉末的量增加时评估为差。当橡胶粉末的量增加时 在所述辑磨机中的施工性能评估为差，并且当由低粘合性造成的装袋(bagging)下降时所 述可加工性被评估为良，并且基于辊磨的硫化橡胶的形状（即，橡胶的侧边是否在均一直 线)而进行分析。
[0142] 6.引发剂的DL含量的测量
[0143] 使用GPC(凝胶渗透色谱）测量引发剂的DL含量。使用包括Waters 2707自动取样 器、Waters 2414折射指数检测器和Waters 1515等强度HPLC栗的设备进行GPGGPC的展开 剂是四氢呋喃（THF，Fisher T425-4)。
[0144] [表 1]
[0146] MFI:多官能引发剂
[0147] *在对比实施例5和6中，由于可加工性差，对于RR和湿路附着力不能获得可重现的 值。
[0148] 如表1中的实施例1至4所示，当DL引发剂用于连续工艺时，获得高改性率，与当在 对比实施例1或3中的所述间歇法中使用NBL引发剂时一样。此外，使用连续工艺的实施例1 至4具有宽PDI，从而与使用间歇工艺的对比实施例5和6相比显示出卓越的可加工性、RR和 湿路附着力。然而，在连续工艺中使用NBL引发剂的对比实施例2和4中，获得了低改性率。
[0149] 在间歇工艺中使用多官能引发剂的对比实施例5和6中，可加工性变差，并且因此， 性能(如RR和湿路附着力）不能通过正常混合可重现地测量。
[0150] 如从表1中显而易见的，在实施例1至4的改性的基于共辄二烯的聚合物组合物中， 与对比实施例1至6的组合物相比，在氧化硅混合的组合物中结合橡胶的量增加，并且氧化 硅可分散性增加，并且基于60°C的TanS的RR显著降低，并且因此滞变损耗减少，造成卓越的 燃料经济性。并且，基于低温的高TanS，抗湿滑性良好，并且，燃料经济性和抗湿滑性有效地 平衡。此外，耐磨性明显增加，并获得良好的拉伸强度。
【主权项】
1. 一种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其包含： (a) 在烃溶剂的存在下通过使用多官能阴离子聚合引发剂的连续溶液聚合来聚合共辄 二烯单体或乙烯基芳香族单体和共辄二烯单体，从而形成具有反应性末端的活性聚合物； 和 (b) 将所述活性聚合物的反应性末端与氨基硅氧烷化合物偶联或连接。2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述活性聚合物是包含所述共辄二烯单体和所述乙 烯基芳香族单体的无规共聚物。3. 如权利要求2所述的方法，其中，所述活性聚合物是由所述共辄二烯单体和所述乙烯 基芳香族单体的阴离子聚合而产生的无规共聚物。4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述活性聚合物具有从100:0到60:40范围内的所述 共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的比。5. 如权利要求2所述的方法，其中，所述无规共聚物具有从90:10到60:40范围内的所述 共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的比。6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述多官能阴离子聚合引发剂是多锂化合物。7. 如权利要求6所述的方法，其中，所述多锂化合物通过连接多乙烯基芳香族化合物和 有机锂化合物来制备。8. 如权利要求6所述的方法，其中，所述多锂化合物包含选自I，1-二苯基乙烯(DPE)二 聚物、1，3_二乙烯基苯(DVB)、1，3_双（1-苯基乙烯基)苯(PEB)、1，3_二异丙烯基苯(DIB)、2， 6-卢剔啶和1 -溴-4- (4 溴苯氧基)-2-十五烷基苯的至少一种。9. 如权利要求1所述的方法，其中，所述反应性末端是锂金属端。10. 如权利要求1所述的方法，其中，所述氨基硅氧烷化合物是以下化学式1至3中的任 意一种， [化学式1] (R1-O)nR23-HSi-R3-A 其中，R1是含有至少一个氧或氮的C1-C20的烃，R2和R3是C1-C20的烃，A是胺，η是1至3的 整数，当η是2或3时，2个或3个R1是彼此相同或不同的，并且当η是1时，2个R2是彼此相同或不 同的， 「化学式2?其中，R1、妒和护是C1-C20的烃，并且A是胺， [化学式3]其中，R1、妒和护是C1-C20的烃，并且A是胺。11. 如权利要求1所述的方法，其中，所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有40至95% 的改性率。12. 如权利要求1所述的方法，其中，当使用凝胶渗透色谱(GPC)分析时，所述改性的基 于共辄二烯的聚合物具有分子量范围从10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, 000g/m〇l的单峰。13. 如权利要求12所述的方法，其中，当使用GPC测量时，所述改性的基于共辄二烯的聚 合物具有1.5以上的单峰分子量分布。14. 一种改性的基于共辄二烯的聚合物，其配置为使得包含共辄二烯单体和乙烯基芳 香族单体的无规共聚物的末端用氨基硅氧烷化合物改性，并且其具有40至95%的改性率。15. 如权利要求14所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，当使用GPC分析时，所述 改性的基于共辄二烯的聚合物具有分子量范围从1〇,〇〇〇至10,000,000g/m〇l的单峰。16. 如权利要求14所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，当使用GPC测量时，所述 改性的基于共辄二烯的聚合物具有1.5以上的单峰分子量分布。17. 如权利要求14所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述无规共聚物具有从 90:10到60:40范围内的所述共辄二稀单体和所述乙烯基芳香族单体的比。18. 如权利要求14所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多官能阴离子聚合 引发剂是多锂化合物。19. 如权利要求18所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多锂化合物通过连 接多乙烯基芳香族化合物和有机锂化合物来制备。20. 如权利要求18所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多锂化合物包含选 自1,1-二苯基乙烯(DPE)二聚物、1，3_二乙烯基苯(DVB)、1，3_双（1-苯基乙烯基)苯(PEB)、 1，3-二异丙烯基苯(DIB)、2,6_卢剔啶和1-溴-4-(4溴苯氧基)-2-十五烷基苯的至少一 种。21. 如权利要求14所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述氨基硅氧烷化合物 是以下化学式1至3中的任意一种， [化学式1] (R1-O)nR23-HSi-R3-A 其中，R1是含有至少一个氧或氮的C1-C20的烃，R2和R3是C1-C20的烃，A是胺，η是1至3的 整数，当η是2或3时，2个或3个R1是彼此相同或不同的，并且当η是1时，2个R2是彼此相同或不 同的， [化学式2]其中，R1、R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺， [化学式3]其中，R1、妒和护是C1-C20的烃，并且A是胺。22. -种改性的基于共辄二烯的聚合物，其配置为使得包含共辄二烯单体的活性聚合 物的末端用氨基硅氧烷化合物改性，并且其具有40至95%的改性率。23. 如权利要求22所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，当使用GPC分析时，所述 改性的基于共辄二烯的聚合物具有分子量范围从1〇,〇〇〇至10,000,000g/m〇l的单峰。24. 如权利要求22所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，当使用GPC测量时，所述 改性的基于共辄二烯的聚合物具有1.5以上的单峰分子量分布。25. 如权利要求22所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多官能阴离子聚合 引发剂是多锂化合物。26. 如权利要求25所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多锂化合物通过连 接多乙烯基芳香族化合物和有机锂化合物来制备。27. 如权利要求25所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述多锂化合物包含选 自1,1-二苯基乙烯(DPE)二聚物、1，3_二乙烯基苯(DVB)、1，3_双（1-苯基乙烯基)苯(PEB)、 1，3-二异丙烯基苯(DIB)、2,6_卢剔啶和1-溴-4-(4溴苯氧基)-2-十五烷基苯的至少一 种。28. 如权利要求22所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述氨基硅氧烷化合物 是以下化学式1至3中的任意一种， [化学式1] (R1-O)nR23-HSi-R3-A 其中，R1是含有至少一个氧或氮的C1-C20的烃，R2和R3是C1-C20的烃，A是胺，η是1至3的 整数，当η是2或3时，2个或3个R1是彼此相同或不同的，并且当η是1时，2个R2是彼此相同或不 同的， [化学式2] 其中，R1、妒和护是C1-C20的烃，并且A是胺， [化学式3]其中，R1、R2和R3是C1-C20的烃，并且A是胺。29. -种改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其包含权利要求14或22所述的改 性的基于共辄二烯的聚合物。30. 如权利要求29所述的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其中，基于组合物 的总重，所述改性橡胶组合物包含20至90wt%的所述改性的基于共辄二烯的聚合物。31. 如权利要求29所述的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其中，基于100重 量份的改性的基于共辄二烯的聚合物，所述改性橡胶组合物包含0.1至200重量份的无机填 料。32. 如权利要求31所述的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填 料是氧化硅。33. -种轮胎，其包含权利要求14或22所述的改性的基于共辄二烯的聚合物。
【文档编号】C08F2/04GK106029719SQ201580010282
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年6月10日
【发明人】全汶锡, 李寿镛, 李聖斗
【申请人】Lg化学株式会社