含有聚酰胺/聚烯烃杂化聚合物的热熔粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及组合物，所述组合物基于具有氨基端基的聚酰胺与经改性以包含环状酸酐反应性基团的聚烯烃的反应产物。所述组合物可熔融并且可用作热熔粘合剂。
【背景技术】
[0002]EP 1805238公开了含有马来酸酐基团的聚丙烯共聚物。并未公开这种聚合物与聚酰胺的反应。
[0003]DE 3504804公开了热熔组合物，所述热熔组合物包含聚酰胺与另外包含酸酐基团的乙烯/丙烯酸酯共聚物的共混物。所公开的乙烯/丙烯酸酯共聚物的分子量大于80000。
[0004]EP 0678543公开了由含有马来酸酐基团的苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS组成的共聚物。在该苯乙烯嵌段共聚物上接枝聚酰胺嵌段。
[0005]WO 93/09175公开了聚酰胺、未改性聚烯烃共聚物以及乙烯、丙烯和二烯的羧基接枝三元共聚物的共混物。并未公开聚酰胺与三元共聚物的反应。
[0006]WO 2009/138679公开了由聚酰胺和聚烯烃制备的接枝共聚物。聚酰胺公开为尼龙型聚酰胺PA-6、PA-11、PA-12或低分子量的类似类型，聚烯烃在实例中具体描述为乙烯-丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯共聚物。最终产品的粘度公开为大于600Pa*sec。
[0007]现有技术公开了聚酰胺和聚烯烃的共混物难以混合，并且获得稳定的共混物需要特定措施。一种改善这些聚合物类型的相容性的可能方式是在聚烯烃中引入羧基。另一种获得这些混合物的方式包括聚酰胺和特定的改性聚烯烃的反应，但如所公开的，该反应提供高粘度的产物。因此，制备稳定的共混物的各种建议需要选择特定的聚合物，并且可能发生相分离。相分离通常导致对不同基材的粘合性不足。
[0008]研宄人员仍然对这些聚合物共混物具有技术兴趣，因为聚酰胺表现出良好的内聚性质。但是，由于此类粘合剂层通常对聚烯烃基材不具有足够的粘合性，因此，此类组合物需要进一步改善。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供可在低温下施加并且对聚烯烃或其它基材例如钢或铝表现出改善的粘合性的热熔组合物。本发明的另一个目的是提供具有改善的组分相容性并且在作为熔体的施加过程中以及在组合物再凝固时不会发生相分离的组合物。
[0010]这个目的由热熔组合物解决，所述热熔组合物包含由至少两种嵌段组成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物，所述聚酰胺的分子量为5000g/mol-100000g/mol，所述改性稀径共聚物含有共价结合的酸酐基团，所述改性稀径共聚物的分子量为3000-100000g/mol，其中所述聚酰胺的胺值为0.2-10,并且所述烯烃共聚物的酸值为1-100。
[0011]本发明的另一个目的是通过聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应来制备此类嵌段共聚物的方法。另一个目的是在聚丙烯共聚物的存在下制备此类嵌段共聚物的方法。
【具体实施方式】
[0012]所述组合物包含至少一种作为聚酰胺与改性烯烃共聚物的反应产物的嵌段共聚物。另外，所述组合物还可包含其它添加剂、助剂和/或聚合物以根据具体要求修改应用性质。此类添加剂是通常已知的，但其选择应使添加剂可以均匀地混合到组合物中并且不会发生相分离。在优选实施方案中，所述组合物应至少包含未改性烯烃共聚物、聚酰胺和/或改性烯烃共聚物。
[0013]本发明的组合物应包含至少一种聚酰胺作为嵌段共聚物中的嵌段。聚酰胺可由不同的单体制备，然而，条件是选择分子量，以获得可在低于250°C的温度下作为熔体加工的聚酰胺。可使用通常已知的二羧酸和二胺作为聚酰胺的组分。优选地，线性聚酰胺是合适的。
[0014]合适的二羧酸的实例包括C4-C60 二羧酸，特别是己二酸、壬二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、马来酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸或它们的混合物。另一种合适的聚酰胺包含通过偶合不饱和长链一元脂肪酸，例如亚麻酸或油酸获得的二聚脂肪酸。二羧酸众所周知，并且可商购。作为次要部分，也可使用单羧酸或三羧酸，但应避免交联的聚酰胺。
[0015]二胺组分选自一种或多种脂族二胺，所述脂族二胺优选具有偶数个碳原子，其中胺基团在碳链的末端。脂族二胺可包含2-20个碳原子，其中脂族链可以是线性或轻度支化的。具体的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺(dipropylenetriamine)、1，4-二氨基丁烷、1，3-戊二胺、甲基戊二胺、六亚甲基二胺、三甲基-六亚甲基二胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇、2-甲基五亚甲基二胺、Cll-新戊二胺、二氨基二丙基甲基胺、1，12-二氨基十二烷。特别优选的脂族二胺是具有偶数个碳原子的C4-C12 二胺。另一组二胺衍生自二聚脂肪酸，其包含伯胺基团而不是羧基。
[0016]氨基组分还可包含环状二胺或杂环二胺，例如1，4-环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、环己烷-双(甲基胺)、异佛尔酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降冰片烷二胺或间苯二甲基二胺。此类环状二胺的分子量为80g/mol-约300g/mol。另外，氨基组分可含有聚氧化烯二胺，例如也可使用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺或双(二氨基丙基)-聚四氢呋喃。特别优选也称为“Jeffamine”(Huntsman公司的商品名)的聚氧化稀二胺。聚氧化烯二胺特别优选作为胺组分。它们的分子量为200-4000g/mol，优选400-2000g/molo此类聚氧化烯二胺的量为0-15摩尔%，优选0.5-15摩尔%。
[0017]聚酰胺可另外含有不超过10摩尔%的量的具有C5-C18主链的氨基羧酸或其环状衍生物。此类组分的实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、月桂内酰胺和ε-己内酰胺。
[0018]当选择单官能、二官能或三官能原料作为单体时，应选择其量以获得可熔融，例如非交联的聚酰胺。例如，如果发生交联/胶凝，则降低三官能组分的分数和/或增加单官能胺或脂肪酸的含量可以得到不倾向于胶凝的聚合物。
[0019]合适的基于二羧酸和聚醚二胺的聚酰胺的实例在EP 749463中描述。另一种类型的基于二聚脂肪酸和聚胺的聚酰胺在EP 204 315中公开。
[0020]例如，有用的聚酰胺基于含有聚醚二胺的不含二聚脂肪酸的聚酰胺。它们可由以下物质制备:40-50摩尔V0，优选50摩尔V0的一种或多种C4-C18 二羧酸；5_45摩尔V0，优选15-40摩尔%的至少一种脂族二胺；5-40摩尔%，优选20-30摩尔%的一种或多种脂环族二胺；0-40摩尔％，优选5-25摩尔％的聚醚二胺，其中所添加的二胺的总和和羧酸的总和各自为50摩尔％，以使二羧酸组分和二胺组分以大约相等的摩尔分数存在。
[0021]有用的聚酰胺的另一优选实例基于二聚脂肪酸作为主要组分。此类聚酰胺例如包含35-49.5摩尔％的二聚脂肪酸、0.5-15摩尔％的含有12-22个碳原子的单体脂肪酸、2_35摩尔％的聚氧化烯二胺和48-15摩尔％的含有2-40个碳原子的脂族二胺，其中不超过65%的二聚脂肪酸可由含有4-12个碳原子的脂族二羧酸代替。在每种情况下，全部羧酸的总和以及全部胺的总和应合计50摩尔%。
[0022]通常，选择胺和羧酸的量，以使聚酰胺含有少量过量的氨基。根据本发明，合适的聚酰胺的胺值为0.2-10mg KOH/g固体，优选l-5mg KOH/g固体。分子量为约5000-100000g/mol，优选 10000-50000g/mol。此类聚酰胺的粘度为 1000-20000mPas，优选5000-15000mPas (在 200°C测量，Brookfield Thermosel RVT, EN ISO 2555)。软化点为约90-180°C，优选低于 150°C。
[0023]包含在本发明的嵌段共聚物中的第二聚合物嵌段选自改性烯烃共聚物。术语聚合物包括均聚物和共聚物，包括三元共聚物等。术语改性烯烃共聚物在本发明中应包括包含化学结合在链上的环状酸酐的丙烯共聚物和乙烯共聚物。此类改性丙烯共聚物可基于C3单体，包括与C2烯烃或其它C4-C10烯烃的共聚物。此类改性乙烯共聚物也可基于C2单体，包括与C4-C10烯烃的共聚物。此类改性烯烃共聚物应含有包含在聚合物链中或接枝到聚合物链的共价结合的环状酸酐单元。特别优选马来酸酐(MAH)接枝的聚丙烯共聚物。优选实施方案包括不含选自丙烯酸酯的单体的改性烯烃共聚物。另一个优选实施方案选择改性丙烯共聚物作为合适的嵌段。
[0024]一组合适的改性烯烃共聚物是分子量为3000-50000g/mol并且含有一个或两个结合到链的环状酸酐基团的丙烯均聚物。它们可商购。
[0025]另一组合适的改性烯烃共聚物是在链中含有约5-35%乙烯的C3/C2共聚物。此类聚合物可通过已知的方法接枝不饱和酸酐，例如马来酸酐。此类共聚物的分子量应为3000-75000g/molο
[0026]另一组改性烯烃共聚物是通过金属茂催化制备的C3/C2共聚物。它们具有低于15000g/mol的相对低的分子量，并且它们用酸