取代的苄醇类化合物在反应性环氧体系中的用图
【专利说明】取代的苄醇类化合物在反应性环氧体系中的用途
[0001] 本发明涉及取代的苄醇类化合物在环氧体系中作为改性剂的用途。
[0002] 环氧树脂，特别是由双酚A和表氯醇生产的环氧树脂，为生产高品质浇注树脂、涂 层剂和胶粘剂的已知原材料。例如用多胺固化的芳族环氧树脂除了良好的化学品耐受性和 耐溶剂性而外对许多基材还具有良好的粘附强度。
[0003] 目前在环氧体系中通常使用改性剂。它们提高了所使用胺的反应性并且还降低了 配制品的粘度，从而使加工变得容易。由于环保立法，常用的改性剂承受压力，因为它们通 常具有低沸点并因此可由配制品中释放出气体或由其扩散。过去已经试验过具有较高沸点 的替换材料，但是并未显示出所需的降低粘度的效果，不希望地缩短了适用期，或显示出不 足的反应性增长。
[0004] 此外仍然需要没有现有技术缺点的替代的改性剂。
[0005]因此，本发明的目的为提供新型改性剂，其在标准的环氧配制品中不释放气体并 且具有足够的降低粘度的效果且对最大加热形状稳定性作出贡献。
[0006] 已经令人惊奇地发现，特别是具有至少240°C的沸点的尤其是被取代的苄醇类化 合物以特别的方式满足上述要求。
[0007]因此，本发明首先提供在芳环上取代的苄醇类化合物作为环氧树脂的改性剂的用 途，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或者选自具有至少三个碳原子的直 链、支链或环状的烷基。
[0008] 本发明进一步提供包含下述组成的组合物，特别是反应性组合物：
[0009] A)至少一种具有环氧基团的树脂，
[0010] B)至少一种特别是对组分A)呈反应性的硬化剂，和
[0011]C)至少一种在芳环上被取代的苄醇类化合物形式的改性剂，其中位于环上的取代 基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基，和
[0012]D)任选的助剂和添加剂。
[0013] 合适的具有环氧基团的树脂A)例如记载在专利文献EP 0675185中：可以使用用 于此目的的多种已知化合物，其每分子包含多于一个环氧基，优选两个环氧基。在此，这些 环氧化合物（环氧树脂）可以是饱和或不饱和的，以及脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且还 可以具有羟基。它们还可包含在混合或反应条件下不会引起干扰性副反应的取代基，例如 烷基-或芳基取代基，醚基等。
[0014] 其优选是衍生自多元酚，特别是双酚以及线型酚醛清漆的缩水甘油醚，并且其具 有基于环氧基团ME的数量（"环氧当量"，"EV值"）计100-500g/mol的摩尔质量，然而特 别是150-250g/mol的摩尔质量。
[0015] 作为多元酚例如可提及：间苯二酚、对苯二酚，2,2_双-(4-羟基苯基）丙烷（双 酚A)、二羟基二苯基甲烷（双酚F)的异构体混合物，4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二 羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、双-(4-羟基苯基）-1，1-乙烷、 双-(4-羟基苯基） -1，I-异丁烧、2, 2-双-(4-羟基叔丁基苯基）丙烷、双-(2 -羟基蔡基） 甲烷、1，5_二羟基萘、三-(4-羟基苯基）甲烷、双-(4-羟基苯基）醚、双-(4-羟基苯基） 砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。
[0016] 作为具有环氧基团的树脂A)，非常特别优选使用基于双酚A和双酚F的液体二缩 水甘油醚，其环氧当量为180_190g/mol。
[0017] 此外也可使用多元醇的多缩水甘油醚作为具有环氧基团的树脂，例如乙二醇-1， 2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水 甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚（也称新戊二醇二缩水甘油醚）、己二醇二缩水甘油醚、二乙 二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级的多氧化烯二醇二缩水甘油醚，例如更 高级的多乙二醇二缩水甘油醚和多丙二醇二缩水甘油醚、混合的多乙二醇-丙二醇二缩水 甘油醚、多氧四亚甲基二醇二缩水甘油醚，甘油、1，2,6_己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙 烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化（Oxalkylierung)的多元醇（尤其例如 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基） 甲烷和2, 2-双-(4-羟基环己基）丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油的多缩水甘油醚，三-(2-羟 基乙基）异氰脲酸三缩水甘油酯。
[0018] 作为组分A)此外可使用多-(N-缩水甘油基）-化合物，其可通过表氯醇与胺的反 应产物的脱氢卤化获得，所述胺例如为苯胺、正丁胺、双_(4_氨基苯基）甲烷、间苯二甲胺 或双-(4-甲基氨基苯基）甲烷。然而，所述多-(N-缩水甘油基）-化合物也包括异氰脲酸 三缩水甘油酯、三缩水甘油尿唑及其低聚物，亚环烷基脲的N，N' -二缩水甘油基衍生物和 乙内酰脲类化合物的二缩水甘油基衍生物等。
[0019] 此外还可使用多元羧酸的多缩水甘油酯，这些通过表氯醇或类似的环氧化合物与 脂族、脂环族或芳族多元羧酸的反应获得，所述多元羧酸例如为草酸、丁二酸、己二酸、戊二 酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和更高级的 二羧酸二缩水甘油酯，例如二聚或三聚的亚麻酸。对此的实例为己二酸二缩水甘油酯、邻苯 二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
[0020] 还可提及以下作为合适的树脂A):不饱和羧酸的缩水甘油酯以及不饱和醇或不 饱和羧酸的环氧化酯。
[0021] 所述具有环氧基团的树脂A)的用量通常为5重量％-95重量％，优选50-90重 量％，基于化合物A)、B)和C)的质量总和计。
[0022] 除了上述多缩水甘油醚之外，在组分A)中可还存在单环氧化物作为反应性稀释 剂。适合于此的化合物例如为甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙 基己基缩水甘油醚、长链脂族缩水甘油醚，例如十六烷基缩水甘油醚和硬脂基缩水甘油醚 (Stearylglycidylether)，更高级的异构醇混合物的单缩水甘油醚、C12-C13-醇的混合物 的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对辛基苯 基缩水甘油醚、对苯基-苯基缩水甘油醚、烷氧基化的月桂醇的缩水甘油醚，以及单环氧化 物，例如环氧化的单不饱和烃（环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯）、含卤素的环氧化物， 例如表氯醇。所述单环氧化物的存在比例为最多30重量％，优选10-20重量％，基于多缩 水甘油醚的质量计。
[0023] 此外，在 A. M. Paquin 的手册"Epoxidverbindungen und Epoxidharze"，Springer Verlag，Berlin 1958,第 IV 章中，和在 Lee Neville "Handbook ofEpoxy Resins"，1967， 第2章中可见合适的环氧化合物的详细列举。
[0024] 在本发明范围内，在每种情况中也可使用多种上述环氧树脂的混合物。
[0025] 作为组分B)尤其可使用已知用于1，2-环氧化物的所有胺硬化剂。例如可提及： 脂族胺，例如多亚烷基多胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基 戊二胺，氧化稀多胺，例如聚氧丙稀二胺和 -二胺和1，13-二氨基_4, 7,10-二氧杂十二烧，
[0026] 脂环族胺，例如异佛尔酮二胺（3,5,5_三甲基-3-氨基甲基环己胺）、4,4' -二氨 基二环己基甲烷、2,2,4_和2,4,4_三甲基六亚甲基二胺、3,3' -二甲基_4,4' -二氨基二 环己基甲烷、N-环己基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基环己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TO)-二 胺（3(4)，8(9)_双（氨基甲基）-三环[5.2.1.0 2,6]癸烷），
[0027] 芳脂族胺，例如苯二甲胺，
[0028] 芳族胺，例如苯二胺和4,4' -二氨基二苯基甲烷；加成硬化剂，其为环氧化合物， 特别是双酚A和F的缩水甘油醚与过量胺的反应产物，通过一元和多元羧酸与多胺的缩合， 特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得的聚酰胺胺硬化剂，
[0029] 和通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛，和多胺的反应获得的曼尼希碱硬化剂。
[0030] 还可使用例如基于苯酚和/或间苯二酚、甲醛和间苯二甲胺，以及N-氨基乙基哌 嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基酚和/或苄醇的混合物的曼尼希碱。此外酚醛胺也是合适的， 其通常由腰果酚类、醛和胺在曼尼希反应中获得。也可使用使用上述胺硬化剂的混合物。
[0031] 硬化剂B)的用量通常为0. 01到50,优选1到40%，基于化合物A)、B)和C)的质 量总和计。
[0032] 作为本发明的改性剂C)可使用在芳环上取代的苄醇类化合物的形式的所有苄醇 类化合物衍生物，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳 原子的直链、支链或环状的烷基。对于所述化合物而言重要的