聚烯烃系杂化聚合物及其制造方法

专利名称：聚烯烃系杂化聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含聚烯烃链段和极性聚合物链段的聚烯烃系杂化聚合物及 其制造方法，更详细地涉及作为分支部分的极性聚合物链段是通过自由基反应 形成的聚烯烃系杂化聚合物及其制造方法。
技术背景聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃质量轻而且廉价，具有优异的物性以及加工性等 性质，而与之对应的是在赋予印刷性、涂敷性、粘接性、耐热性、耐冲击性、其很高的化学稳定性就成了障碍。作为弥补该缺点，使聚烯烃具有功能性的方 法，通常广泛使用的是例如通过高压自由基聚合法使乙烯和醋酸乙烯酯以及甲 基丙烯酸酯等含极性基团的单体共聚的方法，以及在过氧化物的存在下，将马 来酸酐等含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法等。另外，在特开平8-109218号公报等中公开了将由聚合得到的聚烯烃的末端进行改性的方法，在 特开2002-145944号公报等中公开了使烯烃和含极性基团的单体进行共聚的方 法，通过这些方法，可以得到含有各种极性基团的聚烯烃。然而，由这些方法 得到的聚烯烃中存在的极性基团的含量一般都比较少，而且含极性基团的单体 之间在烯烃链中相互独立地存在，或者即使存在含极性基团的单体之间的链， 通常也只不过有几个，所以涂敷性以及粘接性、与其它具有极性的树脂的相容 性等还不够充分。为了解决这些问题，还考虑了制造包含连接了含极性基团单体的所谓极性 聚合物链段和聚烯烃链段的聚烯烃系杂化聚合物的方法。作为这种聚合物的制造方法，例如在WO98/02472号公报中公开了利用含 烷基硼的聚烯烃，将含硼基团转换为过氧化物，自由基聚合曱基丙烯酸曱酯等 单体，来制造嵌段聚合物的方法。另外，根据本申请人等提出的特开2004-131620号公报，还公开了将通过烯烃和含极性基团单体的共聚得到的聚烯烃中的极性基团，转变为自由基聚合 引发剂，使甲基丙烯酸曱酯等含极性基团单体进行自由基聚合的方法。在上述方法中，利用含烷基硼的聚烯烃的方法中，为了在聚烯烃中引入硼 化合物，需要将聚烯烃中的不饱和键用特殊的硼化合物进行改性，或者进行烯 经和含硼烯烃的共聚，但是这些硼化合物价格昂贵，在考虑到需要有改性和共 聚的工序时，在成本方面就难以说是适合工业生产的方法。此外，由于使用化 学不稳定的过氧化物作为聚合引发点，所以聚合过程容易变得不均匀，难以将 所得的极性聚合物链段调节为希望的聚合度以及分子量。另一方面，将通过烯 烃和含极性基团的单体共聚得到的聚合烯烃中的极性基团转变为自由基聚合 引发剂的方法，由于自由基聚合是在所谓的原子转移自由基聚合或硝基氧调介 自由基聚合等比较受控制的聚合状态下进行，所以可以解决如上所述的聚合反 应容易产生不均匀的问题，以及难以控制所得极性聚合物的聚合度和分子量的 问题。但是，为了制造作为自由基聚合引发剂的原料的烯烃和含极性基团单体 的共聚物，必须要使用特殊的茂金属催化剂，或者必须大量添加烷基铝，而且 由于是在含极性基团单体的存在下聚合，所以其生产率肯定不会高，从而希望专利文献1:特开平8-109218号公报 专利文献2:特开2002-145944号公报 专利文献3: WO98/02472号公报 专利文献4:特开2004-131620号公报 发明内容本发明是根据上述现有技术而提出的，目的在于提供一种新型的包含聚烯 烃链段和极性聚合物链段的聚烯烃系杂化聚合物，以及通过工业上有利的方法 制造这种杂化聚合物的方法。也就是说，本发明是一种包含聚烯烃链段和极性聚合物链段的聚烯烃系杂 化聚合物及其制造方法，其特征在于聚烯烃系杂化聚合物是选自下述(A1) (A2)所构成组的马来酸化聚烯烃(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的结构单 元。<formula>formula see original document page 6</formula>(上述通式(I)中，Z表示将选自具有至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物 的l种以上单体聚合而得到的极性聚合物链段，F表示含不饱和基团的基团)。(Al)CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯炫化合物的均聚物或共 聚物的马来酸化物。(A2)CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物与下述通式(II) 所示的环状烯烃的共聚物的马来酸化物。<formula>formula see original document page 6</formula>(在上述通式(II)中，n是0或l， m是0或正整数，q是O或l, R1 1118 以及Ra和Rb各自独立地表示选自氬原子、卣原子和烃基所构成组的原子或基 团，R" R"可以相互结合形成单环或多环，而且该单环或多环的基团可以具 有双键，而且R15 - R16 —起或R17 ~ R18 —起可以形成亚烷基)。本发明还涉及通过依次实施下述的(工序1)和(工序2)来制造所述聚烯烃系 杂化聚合物的方法，可以由这种发明来实现前述课题。(工序l)通过对马来酸化聚烯烃(A)赋予具有自由基聚合引发能力的基团， 转变为大分子引发剂(B)的工序。(工序2)在上述(工序l)得到的大分子引发剂(B)的存在下，将选自具有至 少1个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上的单体自由基聚合的工序。本发明的杂化聚合物，对于聚烯烃链段使用马来酸化聚烯烃(A)的改性物。的共聚物等聚合物马来酸化后使用，由于这些聚合物的马来酸化较为容易，所以聚烯烃链的自由度宽。本发明的杂化聚合物可以广泛使用市售的马来酸化改性聚烯烃。 本发明的杂化聚合物可以使用马来酰亚胺骨架聚烯烃作为大分子引发剂(B),通过使自由基聚合性单体自由基聚合，可以通过工业上简单的方法制造杂化聚合物。本发明的杂化聚合物由于以马来酰亚胺键来结合烯烃链和极性聚合物链， 所以作为杂化聚合物的化学稳定性高。
具体实施方式
以下，对本发明的聚烯烃系杂化聚合物进行更具体的说明。本发明的聚烯烃系杂化聚合物的特征在于是选自下述(A1) ~ (A2)的马来 酸化聚烯烃(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的结构单元。上述通式(I)中的F表示含有结合到后述的极性聚合物链段(Z)上的不饱和 基团的基团。作为不饱和基团，可以例示羰基、氰基、磺酰基和芳基(aryl)， 其中，优选羰基或芳基。含有不饱和基团的基团(F)和极性聚合物链段(Z)的键，通常是含有不饱和 基团的基团(F)所含有的不饱和基团结合到极性聚合物链段(Z)上以夹住碳原子 1原子。优选不饱和基团通过亚甲基或亚曱基的氢原子一起被取代的亚甲基(在 以下的说明中，也称作"二取代亚甲基，，)结合。这种二取代亚曱基的总碳原子 数通常为3 10个，优选为二曱基亚曱基。本发明中重要的是，在亚甲基或二 取代亚甲基的亚曱基碳上产生自由基点时，必须配置可以和相邻的前述不饱和马来酸等聚烯烃或它们基团形成共轭结构的官能团。作为前述不饱和基团之所以优选羰基、氰基、磺 酰基或芳基就是基于该理由。作为芳基，可以列举出苯基以及芳香核的氢被1 个以上的碳原子数为1~5的烷基、烷氧基、硝基、氨基、卣原子等取代的基团。 作为不饱和基团，优选为羰基或芳基。上述通式(I)中的含不饱和基团的基团(F)可以含有杂原子或含杂原子的基 团。作为杂原子，可以例示氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子，它们 之中，优选氧原子。作为含杂原子的基团，可以例示酯基、酰胺基、酮基、氨 酯基或者硫代酯基，它们之中特别优选为酯基。以下，用化学式例示上述通式(I)所示的结构单元中优选的方案。[上述通式(I)所示的结构单元的例子]<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中，上式中的n表示1~15的整数，m表示0 15的整数。物链段。极性聚合物链段(Z)如后所述。 马来酸化聚烯烃(A)作为本发明中的马来酸化聚烯烃(A)，可以列举出(Al) CH2=CH-CxH2x+1(x 是0或正整数)所示的a-烯烃化合物的均聚物或共聚物的马来酸化物；(A2) CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物与下述通式(II)所示的环 状烯烃的共聚物的马来酸化物。在上述通式(II)中，n是0或l， m是0或正整数，q是0或l。另外，在q 为l时，Ra和Rb各自独立地表示下述原子或烃基，q为0时，各自的键臂(結 合手)结合而形成5元环。在上述通式(II)中，R'-R"以及Ra和Rb各自独立地表示选自氢原子、卣 原子和烃基的原子或基团。这里，卤原子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 另外，作为烃基各自独立地通常表示碳原子数1 20的烷基、碳原子数1~20 的卣化烷基、碳原子数3 15的环烷基或芳烃基。更具体地，作为烷基，可以 举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八 烷基；作为卣化烷基，可以举出形成上述烷基的氢原子的至少一部分被氟原子、 氯原子、溴原子或碘原子取代了的基团；作为环烷基，可以举出环己基；作为 芳烃基，可以举出苯基、萘基等。这些基团可以含有低级烷基。此外，上述通式(II)中，R"与R16， R"与 R18， R'5与R17, R'6与R18, R'5与R'8或者R'6与R'7可以各自结合(相互一起)， 形成单环或多环，而且这样形成的单环或多环可以具有双键。这里，作为形成 的单环或多环具体地可以举出下述物质。:。o ;D :〇。另外，在上述例子中，带有1和2的编号的碳原子表示在上述通式(II)中，分别结合有R"(R'勺或R"(R,的碳原子。另外，可以由R's和R"或者由R"和R's形成亚烷基。这种亚烷基通常是 碳原子数2~20的亚烷基，作为具体的例子，可以列举出亚乙基、亚丙基以及 亚异丙基。作为上述通式(II)所示的环状烯烃，具体地可以列举出二环[2.2.1]庚-2-烯 衍生物、三环[4.3.0.12'5]-3-癸烯衍生物、三环[4.3.0.12'5]-3-十一碳烯衍生物、四 环[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯衍生物、五环[7.4.0.12'5.1"2.08'13]-3-十五碳烯衍生 物、五环[6.5丄13'6.02'7.09，13]-4-十五碳烯衍生物、五环[8.4.0.12'3.09'12.08'13]-3-十六 碳烯衍生物、五环[6.6丄13，6.02，7.09'14]-4-十六碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生 物、六环[6.6丄13，6.11()'13.02'7.09'14]-4-十七碳烯衍生物、七环 [8.7.0.1，l瓜"l'"s.0".0"'^-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七 环[8.8.0.14'7.l1U8.lI3'16.03，8.012'17]-5- 二十 一 碳烯衍生物、八环 [8.8.0.12'9.l4，7.1"'18.113,16.03，8.012，17〗-5- 二十二碳烯衍生物、九环[10.9丄 14'7.113,2。.115,18.03,8.02，1。.012，21.014，19]^ 二十五碳烯衍生物、九环[IO.IO丄15'8.1"'2'.l'6".02'".04'9.0'3'22.0'5'2Y5-二十六碳烯衍生物等。上述通式(II)所示的环状烯烃通过第尔斯-阿尔德反应，将环戊二烯和具有对应结构的烯烃类反应而制造。这些环状烯烃可以单独使用或組合2种以上后 使用。CH^CH-(^H^M(x是0或正整数)所示的(x-烯烃化合物的均聚物或共聚物的马 来酸化物(A1)在本发明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物 的均聚物或共聚物的马来酸化物(A1)中，作为CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整 数)所示的a-烯烃化合物，具体地可以列举出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、3-曱基-l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十 二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯等碳原子数4 20 的直链状或支链状的a-烯烃。在这些例示的烯烃中，优选使用选自乙烯、丙烯、 l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯的至少1种以上的烯烃。作为在本发明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物的均聚物或共聚物的马来酸化物(A1)只要是通过公知的方法将上述a-烯烃化合物单聚或共聚得到的聚合物马来酸化而成的物质即可，没有特别的限 制，具体地，可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链 状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等乙烯系聚合物的马来酸化物，丙烯均聚 物、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物的马来酸化物，马来酸化聚丁烯、马来S吏化聚(4-曱基-l-戊烯)、马来酸化聚(l-己烯)、马来酸化乙烯-丙烯共聚物、马来酸化乙烯-丁烯共聚物、马来酸化乙烯-己烯共聚物、马来酸 化乙烯-辛烯共聚物、马来酸化乙烯-(4-曱基-l-戊烯)共聚物、马来酸化丙烯-丁 烯共聚物、马来酸化丙烯-(4-曱基-l-戊烯)共聚物、马来酸化丙烯-己烯共聚物、 马来酸化丙烯-辛烯共聚物等。CH2=CH-CYH7v+,/x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物与下述通式ai)所示的环 状烯烃的共聚物的马来酸化物(A2)在本发明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物 与上述通式(II)所示的环状烯烃的共聚物的马来酸化物(A2)中，作为 CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整数)所示的a-烯烃化合物，可以列举出和上述(A1) 项记载的物质相同的物质，由上述环状烯烃衍生而来的结构单元如下述通式(in)所示。<formula>formula see original document page 12</formula>(III)式(III)中，n、 m、 q、 R' R'8以及R3、 Rb和式(II)中的相同。 对制造本发明中使用的(A1) ~ (A2)所示的马来酸化聚烯烃(A)的前体的聚 烯烃的条件以及方法没有特别的限制，可以使用例如使用齐格勒-纳塔催化剂、 茂金属催化剂、后茂金属催化剂等公知的过渡金属催化剂的配位阴离子聚合，以及在高压下或放射线照射下的自由基聚合等方法。另外，对上述聚烯烃进行马来酸化的条件和方法也没有特别的限制，可以 将聚烯烃通过现有公知的接枝改性法，例如使用挤出机等，在无溶剂的条件下 将聚烯烃和马来酸酐反应的方法，以及在适当溶剂中溶解聚烯烃后，与马来酸 酐反应的方法等来制造。在本发明中，作为改性的马来酸化聚烯烃(A),可以使用选自上述(A1)-(A2)的树脂，也可以将它们的2种以上组合使用。 极性聚合物链段(Z)构成本发明的杂化聚合物的极性聚合物链段(Z)是能通过自由基反应进行 聚合的单体的聚合物，具体地，可以列举出选自具有至少1个碳-碳不饱和键 的有机化合物的1种以上的单体的均聚物或共聚物。作为本发明中使用的选自 具有至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上的单体，具体地可以列 举出(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸环己 酯、(曱基)丙烯酸正庚酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱 基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸 苯酯、(曱基)丙烯酸曱苯酯、(曱基)丙烯酸苄酯、(曱基)丙烯酸-2-曱氧基乙酉旨、 (曱基)丙烯酸-3-曱氧基丁酯、(曱基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸2-氨基乙酯、(曱基)丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、Y-(曱基丙烯酰氧基丙基)三曱氧 基硅烷、(曱基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(曱基)丙烯酸三氟曱基曱酯、(曱基) 丙烯酸2-三氟曱基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2_全氟 乙基-2-全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟曱酯、(曱 基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2_全氟甲基-2-全氟乙基曱酯、(曱基) 丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(曱基)丙烯酸t全氟 十六烷基乙酯等(曱基)丙烯酸系单体，苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯、 氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体，全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟 乙烯等含氟乙烯系单体，乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体，马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯以及二烷基酯，富马酸、 富马酸的单烷基酯和二烷基酯，马来酰亚胺、曱基马来酰亚胺、乙基马来酰亚 胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、 十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰 亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系单体，(曱基)丙烯酰胺、N-甲基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯酰胺、N-丙基(曱基) 丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(曱 基)丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙 酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯系单体，乙烯、丙烯、丁烯 等烯烂系单体，丁二烯、异戊二烯等二烯系单体，氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基 氯、烯丙醇等。这些有机化合物可以单独或者组合2种以上使用。作为本发明中使用的极性聚合物链段(Z)只要是可将上述选自具有至少1 个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上的单体均聚或共聚得到的物质，就 没有特別的限制，可以例示将选自(曱基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、 苯乙烯及其衍生物的1种或2种以上的单体(共)聚合得到的聚合物。具体地， 可以列举出(曱基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈、(曱基) 丙烯酸的均聚物和共聚物。另外，Z的末端有时会加成来自后述的自由基聚合 引发官能团的残基以及来自为了停止聚合而添加的化合物的残基。 聚烯烃系杂化聚合物本发明的聚烯烃系杂化聚合物表示的是包含至少l种聚烯烃链段和至少1 种极性聚合物链段，并且各聚烯烃链段的数均分子量为500~1,000,000,各极 性聚合物链段的数均分子量为500 1,000，000的范围的聚合物。本发明的聚烯 烃系杂化聚合物可以具有组成和分子量不同的多个聚烯烃链段和极性聚合物 链段。另外，本发明中的聚烯烃链段表示从上述马来酸化聚烯烃(A)减去通过 向聚烯烃中引入马来酸酐而生成的基于琥珀酸酐的结构单元的结构，这基本上 和从本发明的聚烯烃系杂化聚合物減去上述通式(I)所示的结构单元的结构一 致。聚烯烃系杂化聚合物的制造方法本发明的聚烯烃系杂化聚合物通过依次实施下述(工序l)和(工序2)而制造。(工序1):通过对马来酸化聚烯烃(A)赋予具有自由基聚合引发功能的基团，转变为大分子引发剂(B)的工序。(工序2):在上述(工序l)得到的大分子引发剂(B)的存在下，将选自具有 至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上的单体自由基聚合的工序。以下，分别就各个工序，对本发明的制造方法进行详细描述。(工序l)是对马来酸化聚烯烃(A)赋予具有自由基聚合引发功能的基团的 工序。该(工序l)可以进一步分类为以下2种方法。(方法1):将具有能够和马来酸化聚烯烃(A)中含有的酸酐基团形成化学 键的氨基(P)与至少还有1种官能团(Q)这两种基团的化合物(X1)与马来酸化聚 烯烃(A)反应，再和具有能够与上述官能团(Q)形成化学键的官能团(R)以及具有 自由基聚合引发功能的基团(S)这两种基团的化合物(X2)反应的方法。(方法2):使具有能够和马来酸化聚烯烃(A)中含有的酸酐基团形成化学 键的氨基(P)与具有自由基聚合引发功能的基团(S)这两种基团的化合物(Y)进 行反应的方法。在(方法l)中，作为氨基(P)可以列举出例如在氮原子上结合2个氢原子的 所谓的伯胺；作为官能团(Q),可以列举出例如羟基、羧酸基、酯基、硅烷醇 基、氨基或酸酐基。另外，作为官能团(R)只要是能和上述官能团(Q)形成化学键的官能团，就 没有特别的限制，可以例示醇羟基、酚羟基、氨基、羧酸基、酯基、卤代烷基、 酸酐基、酰氯基等；作为具有自由基聚合引发功能的基团(S),可以例示如"Chem. Rev.，101，3661(2001)"所公开，结合具有硝基氧的基团而可通过热裂变产生自由 基的所谓的硝基氧调介的自由基聚合法中使用的物质，以及在"Chem. Rev.，101，2921(2001)"和"Chem. Rev.,101，3689(2001)"所公开的在所谓的原子转 移自由基聚合法中使用的物质等。具体地，可以例示2，2，6,6-四曱基哌啶基-l-氧 (TEMPO)基、4-羟基-2，2，6,6-四甲基哌啶基-l-氧基、2,2,5，5-四曱基-l-卩比咯 烷氧基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基-l-吡咯烷氧基、3-羧基-溴基、2,2，5，5-四曱基-1-吡咯烷氧基、二叔丁基硝基氧基、溴基、氯基等化合物。它们之中，优选2,2,6,6-四曱基哌啶基-l-氧基(TEMPO)、氯基、溴基。作为具有氨基(P)和官能团(Q)这两种基团的化合物(X 1)，可以列举出例如乙醇胺、6-氨基-l-己醇、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、l-氨基-2-丙醇、3-氨基-l-丙 醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯 曱醇、3-氨基苯曱醇、4-氨基苯曱醇、酪胺、2-氨基-2-曱基-l,3-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-l,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基曱烷、1,3-二氨基-2-丙醇等在分子内具 有氨基和羟基的化合物，丙氨酸、(3-丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、 天冬氨酸、2-氨基苯曱酸、3-氨基苯曱酸、4-氨基笨曱酸、11-氨基十一酸、谷 氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、正缬氨酸、缬氨酸、4-(氨基曱基)苯曱酸等 在分子内具有氨基和羧基的化合物，酪氨酸、丝氨酸等在分子内具有氨基、羟 基、羧基的化合物，氨基丙基硅烷三醇等在分子内具有氨基和硅烷醇基的化合 物，乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、三亚乙基三胺、四亚乙基三胺、邻苯二胺、 间苯二胺、对苯二胺、4，4，-亚甲基二苯胺、邻二甲苯二胺、间二曱苯二胺、对 二曱苯二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-丙烷二胺、三聚氰胺等在分子内具有多个 氨基的化合物等。它们之中，优选的是在分子内具有氨基和羟基的化合物以及 在分子内具有多个氨基的化合物，更优选的是乙醇胺、6-氨基-l-己醇、乙二胺、 1,6-六亚曱基二胺。作为具有能和官能团(Q)形成化学键的官能团(R)与具有自由基聚合引发 功能的基团(S)这两种基团的化合物(X2)，可以例示下述所示的结构。马来酸化聚烯烃(A)与具有氨基(P)和官能团(Q)这两种基团的化合物(x1)<formula>formula see original document page 17</formula>的反应条件通常可以使用所有的脱水有机溶剂，优选在曱苯、苯、己烷、庚烷 等和聚烯烃的亲和性高的烃系有机溶剂中，在0 。C ~ 120 。C的温度范围下反应。 反应可以是均相体系或非均相体系的任何一种，优选均相体系。在反应难以进 行时，可以使用硫酸、曱酸或对曱苯磺酸等布仑斯惕酸或氯化铝等路易斯酸作 为催化剂。在反应中产生水时，可以添加无水硫酸镁或分子筛，或者使用迪安 -斯达克装置，在回流的条件下除去水，而有效地进行反应。在马来酸化聚烯烃(A)与具有氨基(P)和官能团(Q)这两种基团的化合物(X1) 的反应中，化合物(X1)的添加量相对于马来酸化聚烯烃(A)中存在的酸酐基， 通常为0.1 1000倍摩尔，优选为1 500倍摩尔。由反应得到的产物可以用曱 醇或丙酮析出，过滤，同时用能够溶解化合物(X1)的溶剂洗涤，就可以容易地 除去未反应的化合物(X1)。继续进行的与具有能和官能团(Q)形成化学键的官 能团(R)与具有自由基聚合引发功能的基团(S)这两种基团的化合物(X2)的反 应条件，也可以使用和上述马来酸化聚烯烃(A)与具有氨基(P)和官能团(Q)这两 种基团的化合物(X1)的反应条件相同的条件。在(方法2)中，作为氨基(P)和具有自由基聚合引发功能的基团(S)，可以分 别例示和上述(方法l)同样的基团。作为具有氨基(P)和具有自由基聚合引发功 能的基团(S)这两种基团的化合物(Y)可以例示下述所示的化合物。<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，n是1以上的整数。马来酸化聚烯烃(A)与具有氨基(P)和具有自由基聚合引发功能的基团(S) 这两种基团的化合物(Y)的反应条件，可以使用和上述马来酸化聚烯烃(A)与具 有氨基(P)和官能团(Q)这两种基团的化合物(X1)的反应条件相同的条件。通过上述(方法l)或(方法2)任一种方法，可以将马来酸化聚烯烃(A)转变为大分子引发剂(B;i。(工序2)是在由上述(工序l)得到的大分子引发剂(B)的存在下，将选自具 有至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上的单体自由基聚合，从而 对于由上述(工序l)得到的产物赋予极性聚合物链段(Z)的工序。作为在自由基聚合反应中使用的选自具有至少1个碳-碳不饱和键的有机 化合物的1种以上的单体，可以例示与在制造上述极性聚合物链段(Z)时使用 的单体相同的化合物。作为本发明中使用的自由基聚合法，可以列举出前述硝基氧调介的自由基 聚合法以及原子转移自由基聚合法。本发明中所述的原子转移自由基聚合是活 性自由基聚合的一种，是以有机卣化物或卤化磺酰化合物作为引发剂，以将过 渡金属作为中心金属的金属络合物作为催化剂，将自由基聚合性单体进行自由 基聚合的方法。具体地，可以列举出例如"Matyjaszewski等，Chem.Rev., 101,2921(2001)"、 WO96/30421号公报、W097/18247号公报、WO98/01480号 公报、WO98/40415号公报、WO00/156795号公报或"泽本等，Chem. Rev., 101， 3689(2001)"、特开平8-41117号公报、特开平9-208616号 >报、特开 2000-264914号公报、特开2001-316410号公报、特开2002-80523号公报、特 开2004-307872号^/^艮等。作为使用的引发剂，可以列举出例如有机卣化物以 及囟化磺酰化合物，特别合适的是以碳-碳双键或存在于碳-氧双键的a位的碳 -卣素键作为引发剂结构。本发明的聚烯烃系杂化聚合物的制造方法基本上是在上述大分子引发剂 (B)存在下，使用过氧化物或偶氮系引发剂，使自由基聚合性单体进行硝基氧 调介自由基聚合，或者以将过渡金属作为中心金属的金属络合物作为催化剂， 使自由基聚合性单体进行原子转移自由基聚合。作为聚合催化剂使用的过渡金属络合物没有特别的限定，优选为以元素周 期表第VIIB族、第V1I旧族或第IB族元素作为中心金属的金属络合物。更优选 的是0价的铜、l价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。特别优 选铜的络合物。如果具体地例示1价的铜的络合物，则有氯化亚铜、溴化亚铜、 捵化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、过氯酸亚铜等。使用铜化合物时，为了提高催化剂活性，可以添加2,2，-二吡啶基或其衍生物、1，10-菲绕啉或其衍生物、或四曱基乙二胺、五曱基二乙三胺或六曱基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作为配体。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作为催化剂。在使用钌化合物作为催化剂时，可以添加烷醇铝类作为活化剂。此外，2 价的铁的二(三苯基膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)、 2价的镍的二(三苯基膦)络合物 (NiCl2(PPh3)2)以及2价的镍的二(三丁基膦)络合物(NiBr2(PBii3)2)也适合作为催 化剂。在本发明的制造方法中，聚合方法没有特別的限定，可以使用本体聚合、 溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体.悬浮聚合等。作为可在本发明的自由 基聚合中使用的溶剂，只要是不阻碍反应，则可以使用任何溶剂，例如，作为 具体的例子，可以列举出苯、甲苯和二曱苯等芳烃系溶剂，戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷和癸烷等脂肪烃系溶剂，环己烷、曱基环己烷和十氢化萘这样的脂 环烃系溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯 等氯化烃系溶剂，曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等 醇系溶剂，丙酮、曱乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯和酞酸二甲酯 等酯系溶剂，二曱基醚、二乙基醚、二正戊基醚、四氢呋喃和二氧代苯甲醚这 样的醚系溶剂等。另外，还可以以水为溶剂，进行悬浮聚合、乳液聚合。这些 溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合后使用。另外，优选通过使用这些 溶剂，反应液成为均相，但是也可以成为不均匀的多个相。反应温度只要是可以进行自由基聚合反应的温度，就没有任何限定，根据 期望的聚合物的聚合度、使用的自由基聚合引发剂和溶剂的种类、量有所不同， 通常为-100。C ~250°C。优选为-50。C ~ 180°C，更优选为0°C~160°C。反应根 据情况可以在减压、常压或加压的任何情况下进行。上述聚合反应优选为在氮 气、氩气等惰性气体气氛下进行。由上述方法生成的聚烯烃系杂化聚合物，通过蒸馏除去聚合中使用的溶剂 和未反应的单体或者通过利用非溶剂的再次沉淀等公知的方法就可以分离出 来。此外，所得的聚合物可以使用索格利特萃取装置，通过用丙酮或THF等 极性溶剂处理，除去副反应产生的自由基均聚物。本发明的聚烯烃系杂化聚合物可以用于各种用途，例如可以用于以下用途。(1) 薄膜和薄片由本发明的聚烯烃系杂化聚合物形成的薄膜和薄片在柔 软性、透明性、粘附性、防雾性、耐热性、分离性的任何一方面都优异。(2) 含有至少一层由本发明的聚烯烃系杂化聚合物形成的层的层叠体，例 如农业用薄膜、保鲜膜用薄膜、收缩薄膜、保护薄膜、血浆成分分离膜、水选 择性透过汽化膜等分离膜，离子交换膜、电池隔膜、光学离析膜等选择性分离 膜等。(3) 微胶嚢、PTP包装、化学阀、药物输送系统。(4) 如果作为改性材料树脂用改性剂使用，则具有耐沖击性、流动性、涂 敷性、结晶性、粘接性、透明性等改性效果。如果作为橡胶用改性剂使用，则具有耐候性、耐热性、粘接性、耐油性等 改性效果。作为橡胶，可以列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、 丁二烯 橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡 胶(NBR)、 丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯系橡胶(EPM、 EPDM)、氯化磺化聚乙烯 (CSM)、丙烯酸橡胶(ACM、 ANM等)、环氧氯丙烷橡胶(CO、 ECO等)、有机 硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM等)等交联型橡胶，苯乙烯系、烯烃系、氨酯系、酯 系、酰胺系、氯乙烯系等热塑性橡胶。润滑油用的改性剂，例如汽油发动机油、柴油发动机油、船用机油、齿轮 油、机械油、金属加工油、马达油、机器油、锭子油、绝缘油等润滑油用途， 而且还可以作为这些润滑油的粘度调节剂、凝固点降低剂使用。如果作为蜡用 改性剂使用，则具有粘接性、流动性、强度等的改性效果。作为蜡，可以列举 出褐煤蜡、泥煤蜡、地蜡.纯地蜡、石油蜡等矿物性蜡，聚乙烯、费-托蜡、化 学修饰烃蜡、取代酰胺蜡等合成蜡、植物蜡、动物蜡等。如杲作为水泥用改性剂使用，则在成形性、强度等方面具有改性效果。作 为水泥，可以列举出石灰、石膏、氧化镁水泥等气固性水泥，罗马水泥、天然 水泥、波特兰水泥、氧化铝水泥、高硫酸盐炉渣水泥等水固化性水泥，耐酸水 泥、耐火水泥、水玻璃水泥、牙科用水泥等特殊水泥等。(5) 粘度调节剂、成形性改良剂；可以作为凸版印刷油墨、平版印刷油墨、柔性版印刷油墨、照相凹版印刷油墨等油墨，以及油性涂料、纤维素衍生物涂 料、合成树脂涂料、水性烧结涂料、粉状水性涂料、漆等涂料的粘度调节剂、 成形性改良剂使用。(6) 建材、土木用材料；可以列举出例如地板材料、地板砖、地板垫、隔 音片、隔热板、防震材料、装饰片、护墙板、沥青改性材料、垫圈嘧封材料、 屋顶薄板、防水片等建材、土木用树脂以及建材、土木用成型体等。(7) 汽车内外装饰材料和油箱；由本发明的多分支型聚合物形成的汽车内 外装饰材料、油箱，其刚性、耐冲击性、耐油性、耐热性优异。(8) 电气、电子部件等电绝缘材料；电子部件处理用器材；磁性记录介质、 磁性记录介质的粘合剂、电路的密封材料、家电用材料、微波炉用容器等容器 用器材，微波炉用薄膜、高分子电解质基材、导电性合金基材等。连接器、插 座、电阻器、继电器壳开关线圈绕线筒、电容器、可变电容器外壳、光学读取 头、光学连接器、辐射器、各种终端板、变压器、插头、印刷线路板、调谐器、 扬声器、麦克风、头挂听筒、小型马达、磁头基座、电源組、箱架、半导体、 液晶显示器部件、FDD托架、FDD机壳、HDD部件、发动机刷座、抛物面天 线、电脑关联部件等为代表的电气、电子部件；以VTR部件、电视部件、电 凝斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频.激光唱片(注册商 标)《D盘等音频机器部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、 文字处理器部件等为代表的家庭、办公电气制品部件，办公室电脑关联部件、 电话机关联部件、传真机关联部件、复印机关联部件、电磁屏蔽材料、扬声器 纸盆材料、扬声器用振动元件等。(9) 水性乳液；含有本发明的聚烯烃系杂化聚合物的水性乳液可以成为热 封性优异的聚烯烃用粘接剂。(10) 涂料基质含有本发明的聚烯烃系杂化聚合物的溶剂分散体，对溶 剂的分散稳定性优异，在将金属或极性树脂与聚烯烃粘接时，显示出良好的粘 接性。(11) 医疗、卫生用材料无纺布、无纺布层叠体、驻极体、医用管、医用 容器、输液袋、预充液注射器、注射器等医疗用品、医用材料、人造器官、人 造肌肉、过滤膜、食品卫生.健康用品、蒸馏器袋、保鲜膜等。(12) 杂货类的桌垫、切削垫、刻度尺、笔的筒轴.把手.盖子、剪刀以及刀 具等的把手、磁铁片、笔壳、文件夹、书夹、标签封条、巻尺、白板等文具； 衣服、窗帘、床单、绒毯、门垫、浴室垫、桶、软管、袋子、花盆、空调和排 风扇的过滤器，餐具、浅盘、杯子、饭盒、咖啡虹吸管用漏斗、眼镜框、容器、储物箱、衣架、绳子、洗涤网等生活日用杂货类；鞋子、护目镜、滑雪板、球 拍、球、帐篷、泳镜、脚翼、鱼竿、制冷箱、休闲垫、运动用网等运动用品； 滑车、卡片等玩具，灯油罐、油桶、洗涤剂或香波等的瓶子等容器；布告板、 标塔、塑料锁链等显示产品等。(13) 填料改性剂；本发明的聚晞烃系杂化聚合物适合用于填料的分散性 改良材料、以及用于制备改良了分散性的填料的添加剂等用途。(14) 相溶化剂；本发明的聚烯烃系杂化聚合物可以作为相溶化剂使用。 如果使用本发明的聚烯烃系杂化聚合物，可以将聚烯烃和含有极性基团的热塑 性树脂以任意比例混合。本发明的聚烯烃系杂化聚合物可以将具有聚烯烃链段 和极性聚合物链段的原本不相溶的成分混合，和不使用聚烯烃系杂化聚合物的 情况相比，可以显著提高断裂点伸长率。实施例以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受到这些 实施例的限定。 实施例1聚丙烯系大分子引发剂(B)的制造在氮气充分置换的内容积1L的玻璃制反应器内，加入75g马来酸化聚丙 蹄(特性粘度[T]] = 0.95dg/l，马来酸含量=0.55wt。/o)和700ml 二曱苯，在120°C 下加热搅拌2小时。之后，加入200ml的2-氨基乙醇作为化合物(Xl)，在120 。C下反应6小时。将反应液注入2L的丙酮中，将析出的聚合物减压干燥，得 到75g的白色粉末状的改性聚丙烯。由1H-NMR分析和IR分析，可以知道酸 酐基和氨基选择性反应，而且具有闭环酰亚胺结构。将71g如此得到的改性聚 丙烯和700ml曱苯加入内容积1L的玻璃制反应器中，在105。C下加热搅拌2 小时后，加入8.1ml三乙胺和6.7ml作为化合物(X2)的2-溴代异丁酸溴化物， 在105。C下反应2小时。将反应液注入2L的丙酮中，将析出的聚合物减压千燥，得到71g淡茶色粉末状改性聚丙烯。从1H-NMR分析，可以知道末端OH 基大致定量地被2-溴代异丁酸基修饰。利用大分子引发剂0B)进行苯乙烯/丙烯腈共聚在氮气充分置换的内容积500ml的玻璃制反应器内，加入15.3g上述得到 的聚丙烯系大分子引发剂(B)和35ml二曱苯，在100。C下加热搅拌溶解。在该 溶液中加入作为构成极性聚合物链段的单体的33ml苯乙烯(St)、 13ml丙烯腈 (AN)和0.14g作为聚合催化剂的溴化亚铜，0.42ml作为助催化剂的 N，N，N，N",N"-五甲基二乙三胺(PMDETA)，在IO(TC下聚合6小时。将反应液 注入1L曱醇中，将析出的聚合物减压千燥，得到22.4g的固体状聚合物。从 1H-NMR分析，得到丙烯/St/AN的组成比为79/14〃(mol%)。实施例2利用大分子引发剂OB)进行曱基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合 在氮气充分置换的内容积500ml的玻璃制反应器内，加入15g实施例1 得到的聚丙烯系大分子引发剂(B)和250ml 二甲苯，加入4.3ml作为构成极性 聚合物链段的单体的甲基丙烯酸2-鞋基乙酯(HEMA)和0.13g作为聚合催化剂 的溴化亚铜，0.37ml作为助催化剂的PMDETA，在室温下聚合4小时。过滤 反应液，用曱醇洗涤得到的聚合物后，减压干燥，得到18.8g的固体状聚合物。 从1H-NMR分析，得到PP/聚(HEMA)的组成比为80/20(wt%)。 实施例3利用大分子引发剂(B)进行曱基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合 在氮气充分置换的内容积500ml的玻璃制反应器内，加入15g实施例1 得到的聚丙烯系大分子引发剂(B)和250ml二曱苯，加入16.7ml作为构成极性 聚合物链段的单体的HEMA和0.13g作为聚合催化剂的溴化亚铜，0.37ml作 为助催化剂的PMDETA,在室温下聚合4小时。过滤反应液，用曱醇洗涤得 到的聚合物后，减压干燥，得到31.5g的固体状聚合物。从1H-NMR分析，得 到PP/聚(HEMA)的组成比为46/54(wt%)。 实施例4利用大分子引发剂(B)进行曱基丙烯酸甲酯的聚合在氮气充分置换的内容积500ml的玻璃制反应器内，加入15g实施例1得到的聚丙烯系大分子引发剂(B)和100ml二曱苯，在IO(TC下加热搅拌溶解。 在该溶液中加入9.5ml作为构成极性聚合物链段的单体的甲基丙烯酸曱酯 (MMA)和0.13g作为聚合催化剂的溴化亚铜，0.37ml作为助催化剂的 PMDETA，在100。C下聚合4小时。将反应液注入1L的曱醇中，减压干燥析 出的聚合物，得到18.3g的固体状聚合物。从1H-NMR分析，得到PP/PMMA 的组成比为81/19(wt%)。 实施例5利用大分子卩I发剂OB)进行曱基丙烯酸曱酯的聚合在氮气充分置换的内容积500ml的玻璃制反应器内，加入15g实施例1 得到的聚丙烯系大分子引发剂(B)和100ml 二曱苯，在IO(TC下加热搅拌溶解。 在该溶液中加入26.6ml作为构成极性聚合物链段的单体的MMA和0.13g作为 聚合催化剂的溴化亚铜，0.37ml作为助催化剂的PMDETA,在100。C下聚合4 小时。将反应液注入1L的曱醇中，减压干燥析出的聚合物，得到25.2g的固 体状聚合物。从1H-NMR分析，得到PP/PMMA的组成比为57/43(wt0/o)。工业实用性本发明的聚烯烃系杂化聚合物和含有该聚合物的热塑性树脂组合物具有 优异的性质，如前所述，可以在薄膜、薄片、微胶嚢、PTP包装、橡胶改性剂、 润滑油改性剂、地板材料、电气、电子部件等电绝缘材料等各种用途中使用， 可以在农业、医疗、石油、建筑.土木、电气.电子等工业上的各领域中使用。
权利要求
1.一种包含聚烯烃链段和极性聚合物链段的聚烯烃系杂化聚合物，其特征在于，是从下述(A1)～(A2)所构成组中选出的马来酸化聚烯烃(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的结构单元，上述通式(I)中，Z表示通过使从具有至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物中选出的1种以上单体进行聚合而得到的极性聚合物链段，F表示含有不饱和键的基团，(A1)由CH2＝CH-CxH2x+1表示的α-烯烃化合物的均聚物或共聚物的马来酸化物，这里x是0或正整数，(A2)由CH2＝CH-CxH2x+1表示的α-烯烃化合物与下述通式(II)所示的环状烯烃的共聚物的马来酸化物，这里x是0或正整数，在上述通式(II)中，n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地表示从氢原子、卤原子和烃基所构成组中选出的原子或基团，R15～R18可以相互结合形成单环或多环，而且该单环或多环的基团可以具有双键，而且R15与R16或者R17与R18可以一起形成亚烷基。
2. 根据权利要求1所记载的聚烯烃系杂化聚合物，其特征在于，在所述 通式(I)中，F所示的基团含有从羰基、氰基、磺酰基和芳基中选出的基团， 且这些不饱和基团夹住碳原子1原子，结合到极性聚合物链段(Z)上。
3. —种根据权利要求1或2所记载的聚烯烃系杂化聚合物的制造方法， 其特征在于，依次进行如下工序1和工序2，工序1:通过对马来酸化聚烯烃(A)赋予具有自由基聚合引发功能的基团， 转变为大分子31发剂(B)的工序，工序2:在由上述工序1得到的大分子引发剂(B)的存在下，使从具有至少 1个碳-碳不饱和键的有机化合物中选出的1种以上的单体进行自由基聚合的 工序。
4. 一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所记载的 聚烯烃系杂化聚合物。
5. —种薄膜、薄片、粘接性树脂、相溶化剂、树脂改性剂、树脂添加剂、 填料分散剂或分散体，其特征在于，含有权利要求1或2所记载的聚烯烃系杂 化聚合物。
6. —种薄膜、薄片、粘接性树脂、相溶化剂、树脂改性剂、树脂添加剂、 填料分散剂或分散体，其特征在于，含有权利要求4所记载的热塑性树脂组合 物。
全文摘要
本发明提供一种包含聚烯烃链段和极性聚合物链段(Z)的新型的聚烯烃系杂化聚合物，该聚合物是马来酸化聚烯烃(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的结构单元，上述通式(I)中，Z表示将选自具有至少1个碳-碳不饱和键的有机化合物的1种以上单体聚合得到的极性聚合物链段，F表示含不饱和键的基团。本发明还提供通过工业上有利的方法制造上述杂化聚合物的方法。
文档编号C08F255/00GK101223200SQ20068002550
公开日2008年7月16日 申请日期2006年7月11日 优先权日2005年7月12日
发明者古城真一, 川原信夫, 松尾真吾, 松木智昭, 柏典夫, 金子英之 申请人:三井化学株式会社