高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜的制作方法
【专利说明】高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜
[0001 ] 技术分野
[0002] 本发明涉及具有高折射率及透明性的薄膜的制造方法。更详细而言，涉及在具有 非常高的折射率及透明性的薄膜的制造方法中以短时间容易地得到图案化后的膜且折射 率的调节也容易的制造方法。
【背景技术】
[0003] 已知触摸面板显示器、光学传感器、集成光学(光子）电路及发光二极管(LED)等半 导体器件的特性通过对器件结构的发光部或感光部等施加透明且高折射率的薄膜而得以 改善。作为透明且高折射率的薄膜材料，可列举有机聚合物、有机无机杂化聚合物或无机金 属氧化物等。
[0004] 有机聚合物能够容易地在低温下形成薄膜，并提供包括优异的表面胶粘性在内的 牢固的机械特性。然而，在可见光波长区域，1.65~1.70左右的折射率接近上限。即使是这 些具有高折射率的聚合物，也会由于一般以高浓度包含溴、碘或硫等极性大的原子而使热 稳定性及化学稳定性受到制约。
[0005] 有机无机杂化聚合物是使纳米尺寸(直径1~50nm)的金属氧化物粒子分散于聚合 物载体而维持聚合物的透明性且提高折射率的聚合物。然而，难以获得与分散后的金属氧 化物的折射率同等程度的折射率，在可见光波长区域，1.70~1.80左右的折射率接近上限。
[0006] 在透明且具有高折射率的金属氧化物中，最常见的是氧化钛和氧化锆。在将它们 作为薄膜使用的情况下，具有特别优异的光学透明性，在可见光波长区域呈现2.0以上的折 射率。然而，作为形成这些薄膜的一般方法，必须利用如气化或溅射那样的昂贵且效率低的 方法进行蒸镀，且蒸镀后的金属氧化物包覆层脆，难以牢固地胶粘于器件表面。
[0007] 因此，在日本特表2007-521355号公报中公开了如下方法:将使形成有螯合物的有 机金属低聚物分散而得的有机聚合物溶液涂布于基板上，通过加热使涂膜固化，再对其加 热，由此使有机物分解，制作金属氧化物的薄膜。然而，该方法是通过加热来进行涂膜的固 化，难以在短时间正确地进行图案化，不适合于批量生产。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特表2007-521355号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 因此，本发明的问题在于提供能够以短时间容易地制造具有高折射率及透明性的 图案化后的薄膜的制造方法、以及利用该方法制造的高折射率薄膜。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过利用被具有 特定结构的有机磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶（以下，称作磷修饰金属氧化物溶 胶)形成涂膜，从而能够进行涂膜的UV固化，能够容易地以短时间进行金属氧化物含量多的 薄膜的正确的图案化，并且，通过对图案化后的薄膜施加热或光的能量，从而能够形成高折 射率区域(折射率1.8以上)的薄膜，进一步反复进行了研究，从而完成本发明。
[0015] 即，本发明限定为以下的内容。
[0016] [项1 ] 一种薄膜的制造方法，其包括：
[0017] 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基 板上形成涂膜的工序；
[0019](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0020] 第二工序:对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及
[0021] 第三工序:对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能 量的工序。
[0022] [项2]根据项1所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R1为氢原子或者碳原子 数1~5的直链或支链状的烷基。
[0023] [项3]根据项1或2所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R2为下述式(2)所示 的2价有机残基。
[0025](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支链状的亚烷基，ρ为1~10的整数。）
[0026] [项4]根据项3所述的薄膜的制造方法，其中，上述式(2)的Y为碳原子数1~4的直 链或支链状的亚烷基。
[0027] [项5]根据项1~4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛、错、铪、铝、锌及锡中的至少1种。
[0028] [项6]根据项1~5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛及锆中的至少1种。
[0029] [项7]根据项1~6中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第二工序中使用的 光为包含150~400nm的波长的光。
[0030] [项8]根据项1~7中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的加热 温度为50~800°C。
[0031] [项9]根据项1~8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的光的 波长为150~lOOOnm，且照射累积光量为100~2000mJ/cm 2〇
[0032] [项10] -种薄膜，其通过项1~9中任一项所述的制造方法制造而得到。
[0033][项11]根据项10所述的薄膜，其折射率为1.7以上。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明的制法，能够容易地制作被正确地图案化的高折射率且具有透明性的 薄膜，并且还可容易地调节为所需的折射率。
【具体实施方式】
[0036]〔磷修饰金属氧化物溶胶〕
[0037]本发明的磷修饰金属氧化物溶胶包含下述式(1)所示的磷化合物及金属氧化物。
[0039](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0040] 〔磷修饰金属氧化物溶胶的原料〕
[0041] (磷化合物）
[0042] 本发明中所使用的磷化合物由下述式(1)表示。
[0044] (式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0045] R1所示的烷基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数1~20的直 链或支链状的烷基。作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、硬脂基等。上述烷基的碳原子数优选为1~12、更优选为 1~5〇
[0046] R1所示的炔基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的炔 基。作为炔基，例如可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1 -丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔 基等。炔基的碳原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0047] R1所示的烯基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的烯 基。作为烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯 基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。炔基的碳 原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0048] R1所示的芳基例如可列举碳原子数6~20的芳基。作为芳基，例如可列举苯基、1-蔡基、2_蔡基、蒽基、菲基、2_耳关苯基、3_耳关苯基、4_耳关苯基、二耳关苯基等。
[0049]作为R1所示的脂肪族杂环基，例如可列举碳原子数为2~14且包含至少1个、优选1 ~3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环的 脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基，例如可列举吡咯烷基-2-酮基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
[0050] 作为R1所示的芳香族杂环基，例如可列举碳原子数为2~15且包含至少1个、优选1 ~3个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环式杂芳 基、多环式或稠环式的杂芳基。作为芳香族杂环基，例如可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基（P夕''、2少基）、吡唑基、咪唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑 基、苯并_唑基、苯并噻唑基等。
[0051] 上述烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基的任意氢原子可以被 取代基取代。作为上述取代基，并无特别限定，例如可列举烷基、炔基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧基、亚烷基^氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、烧硫基、环烷基、脂肪族杂环基、芳香 族杂环基、芳硫基、芳烧硫基、杂芳硫基、氣基、取代氣基、氛基、羟基、桥氧基、硝基、疏基或 卤素原子等。上述取代基的数目优选为1~3个、更优选为1或2个。
[0052] R1优选为氢原子或者碳原子数1~5的直链或支链状的烷基，更优选为氢原子或者 碳原子数1~3的直链烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
[0053] 作为R2的有机残基，只要是被导入到磷化合物中的官能基的部分结构，则并无特 别限定。作为有机残基，例如可列举亚烷基、环亚烷基、亚炔基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、 亚芳烷基、氧基亚烷基、环亚烷基氧基、亚芳基氧基、亚芳烷基氧基、亚杂芳基氧基、亚烷基 硫基、亚芳基硫基、亚芳烷基硫基、亚杂芳基硫基等。这些基团的具体例可以从公知的基团 中进行适当选择。碳原子数并无特别限定，例如可以为1~10左右。
[0054] 作为R2的有机残基，优选为下述式(2)所示的基团。
[0056](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支