具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜技术领域的制备方法，具体涉及一种具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在航空航天工业、电子工业、汽车工业、模具工业以及陶瓷、木材加工行业中高速切削技术的应用日益广泛，以碳纤维复合材料(Carbon Fiber ReinforcedPlastics，CFRP)、印刷电路板(PCB，Printed Circuit Board)、高娃销合金、碳化娃颗粒增强铝基复合材料、高性能石墨电极材料、氧化锆陶瓷和强化木材为代表的不同类型的难加工材料也得到了越来越多的关注与应用，这些难加工材料具有不同的加工特性和加工难点，因此对加工刀具提出了越来越苛刻的要求。在难加工材料的加工过程中，传统的硬质合金刀具磨损严重、耐用度低、加工效率低、刀具材料消耗大、加工精度及表面完整性难以保证，迫切需要研宄开发耐磨性和加工性能更好的新型刀具，以延长刀具寿命，提高生产效率，减少刀具材料的消耗，降低生产成本，提高加工产品的质量，解决加工关键技术难题，这样才有助于促进加工行业整体水平的提高和技术进步。
[0003]化学气相沉积(简称CVD法，Chemical Vapor Deposit1n)金刚石薄膜具有十分接近天然金刚石的高硬度、高的弹性模量、极高的热导率、良好的自润滑性和化学稳定性等优异性能，从而使其在复杂形状刀具涂层领域具有广阔的应用前景。近年来，CVD金刚石涂层技术的发展使得高性能复杂形状金刚石涂层刀具的制备成为可能，CVD金刚石薄膜涂层刀具的制备成本逐渐降低、方法的改进和完善。其中热丝CVD法因其设备简单、易于控制、沉积面积大且沉积的金刚石薄膜质量较好而倍受青睐，已成为CVD金刚石薄膜产业化制备的主攻方向。中国专利“复杂形状金刚石涂层刀具热丝化学气相沉积批量制备方法”(CN102061453B)记载了一种采用化学气相沉积(英文Chemical Vapor Deposit1n，缩写为CVD)技术，以双行热丝为激发源，用水冷工作台降低衬底温度，在保证金刚石涂层的生长速率的条件下实现复杂形状金刚石涂层刀具的大批量制备。然而，相较于较为成熟的其他金刚石刀具，如PCD刀具、金刚石厚膜刀具等，一些尚未解决的问题限制了 CVD金刚石涂层刀具的大规模产业化应用。制造业中应用广泛的刀具材料主要有硬质合金和高速钢，在硬质合金刀具基体上制备金刚石涂层面临的最主要的难题是CVD金刚石涂层与衬底材料的附着力不足，造成硬质合金基体上CVD金刚石涂层附着力不足的原因主要是硬质合金中粘结剂Co的催化作用，以及金刚石与碳化钨的晶格常数和膨胀系数的不匹配造成的较大的内应力。尽管传统的两步法预处理可以去除硬质合金表面的Co，却不能阻挡基体深层的Co向金刚石扩散。在切削加工过程中切削力的作用下，附着力低下的CVD金刚石涂层便会过早剥落，造成刀具失效，这极大地降低了 CVD金刚石涂层刀具的使用寿命。
[0004]在硬质合金衬底与金刚石薄膜之间施加过渡层具有不破坏基体表面、工艺较为简单的特点，受到研宄人员的广泛的重视。目前针对硬质合金基体常用的过渡层有纯金属过渡层(如W、Cr等)、钛化物过渡层(TiC、TiN, TiCN等)、DLC类金刚石过渡层、复合过渡层(Ti/Si过渡层)以及陶瓷基过渡层(SiC、Si3N4, SiCxNy)等。这些过渡层能够一定程度上提高金刚石薄膜的附着强度。但是纯金属过渡层、钛化物过渡层和DLC对于制备设备的要求很高，而且工艺(PVD、真空蒸镀、离子溅射等)过于复杂，不利于硬质合金基CVD金刚石涂层刀具的产业化。经对现有技术的文献检索发现，德国德累斯顿大学的Endler等人在((Diamond and Related Materials〉〉期干丨J上发表的〈〈Interlayers for diamond deposit1non tool materials》文献中记载了一种基于陶瓷基过渡层的金刚石涂层的制备方法，该方法采用PACVD技术，以氮气、氢气、氩气、苯和TiCl4S反应源，制备了碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅等过渡层。由于金刚石涂层也是采用CVD方法进行沉积，上述实验对金属化合物过渡层与金刚石涂层的沉积工艺简化是一次很有意义的尝试。附着力测试表明氮化硅和碳化硅等陶瓷过渡层对金刚石涂层附着力的提高效果更明显。然而该方法制备过程中会生成具有腐蚀性的氯化氢等有害气体，并且对于后续金刚石涂层刀具的批量化制备未能提出有效的解决途径。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜的制备方法。本发明采用大分子前驱裂解法制备非晶二氧化硅中间过渡层，工艺流程简单，沉积设备与制备金刚石的沉积设备相同，易于实现过渡层与金刚石薄膜的连续性沉积。所制备的具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜具有优良的附着强度、较低的表面粗糙度、接近天然金刚石的硬度和低摩擦系数，非常适合应用于大批量生产制备金刚石涂层刀具。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]本发明涉及一种具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0008]A、对硬质合金衬底采用两步预处理方法，使硬质合金衬底表面得到粗化并去除粘结钴相；
[0009]B、应用前驱体裂解法对经过所述步骤A预处理后的硬质合金衬底进行非晶二氧化硅中间过渡层的沉积，获得非晶二氧化硅薄膜，即所述非晶二氧化硅中间过渡层；
[0010]C、采用热丝化学气相沉积法在所述非晶二氧化硅中间过渡层表面原位沉积微米金刚石薄膜，以获得晶形完整的微米金刚石薄膜。
[0011]作为优选方案，所述两步预处理方法具体为:将硬质合金衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀15min使得硬质合金衬底表面粗化，再将硬质合金衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行Imin的刻蚀以去除硬质合金衬底表层的粘结钴相，然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干。
[0012]作为优选方案，步骤B中，所述前驱体裂解法采用的硅源为正硅酸乙酯。
[0013]作为优选方案，所述正硅酸乙酯，在沉积过程中保持40°C的恒温。
[0014]作为优选方案，步骤B中，所述前驱体裂解法采用的沉积工艺参数为:2?3kPa反应压力、1.3?1.5%硅源浓度、700?800°C衬底温度、15?40min沉积时间。
[0015]作为优选方案，步骤C中，所述热丝化学气相沉积法采用的碳源为丙酮或甲醇。
[0016]作为优选方案，所述碳源在沉积过程中保持_20°C的恒温。
[0017]作为优选方案，步骤C中，所述热丝化学气相沉积法采用的沉积工艺参数为:3?4kPa反应压力、2.0?3.0 %碳源浓度、900?950 °C衬底温度、2.0?4.0A偏流强度、180?360min生长时间。
[0018]与现有技术比较，本发明具有的有益效果为:
[0019]1、采用本发明获得的具有非晶二氧化硅中间过渡层的金刚石薄膜对于硬质合金衬底具有良好的附着性能、优良的耐磨性能以及改善的摩擦磨损性能:非晶二氧化硅中间过渡层可以阻隔硬质合金衬底预处理之后的残留钴相，还能够改善硬质合金衬底的表面形貌，降低衬底表面粗糙度，释放金刚石薄膜在衬底接触位置的应力集中，因此金刚石薄膜的内应力较小，质量很高，表面粗糙度降低，摩擦磨损性能得到改善；非晶二氧化硅中间过渡层与硬质合金衬底能够形成很强的机械锁合，同时与金刚石薄膜形成硅碳化学键，因此非晶二氧化硅中间过渡层可以提高金刚石薄膜与硬质合金衬底之间的结合强度。
[0020]2、本发明制备非晶二氧化硅中间过渡层的工艺相较过渡层技术常用的离子溅射、真空蒸镀等PVD工艺具有工艺流程简单、制备成本低的优点；此外，非晶二氧化硅中