一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法
【专利摘要】一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，涉及纳米材料制备【技术领域】。是为了实现了非晶二氧化硅纳米管的少耗时、少污染的低成本制备。其方法：首先将单晶硅片衬底清洗干净并烘干，利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层金膜作为催化剂，然后将承载硫化锌粉末和硅衬底的刚玉舟放到水平管式炉中，密封管式炉，通入高纯惰性气体作为载气，冲洗掉生长室内的残余空气；最后将惰性气体流速控制在30sccm～300sccm，生长室内压强保持在80Pa～1000Pa，使管式炉升温至合成温度1100℃～1200℃，并保持恒温0.2～1小时，反应结束后使管式炉自然冷却至室温。本发明适用于制备非晶二氧化硅纳米管。
【专利说明】一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 二氧化硅纳米管因在储氢、复合增强、生化医疗等方面的重要应用成为目前材料 领域的研究热点。二氧化硅纳米管具有较好的绝缘性能、较低的热膨胀系数及高热导等优 点，而且粒径小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、无毒、无 味、无污染，是最具研究价值的纳米材料之一。
[0003] 制备二氧化硅纳米管的方法有很多，模板法是目前普遍使用的方法。其中，软模 板法是利用有机酸、表面活性剂等在特定条件下形成纳米结构模板，通过结合氢键、范德华 力、静电力等微作用力，使其表面形成二氧化硅纳米管的一种方法。然而，这种方法需在特 定条件下完成，条件控制难度较大，易受如电解质、温度等因素的影响，破坏软模板体系，具 有结构不可控性，重现性差等问题。
[0004] 以表面活性剂为例，其形成所需尺寸胶束的条件比较难于控制，稳定性差，往往得 不到设计结构的纳米管。硬模板是自身具有纳米结构的材料，比如碳纳米管、多孔氧化铝、 硅纳米线等。虽然硬模板法相对软模板法成本较高，但可以大量合成性质优异的二氧化 硅纳米管。如已有人采用三氧化二铝（A1 203)、氧化锌（ZnO)、硫化镉（CdS)、氧化钒水合物 (ν30 7 ·Η20)、锑化镉（Sb2Te3)纳米纤维（线、阵列）等作为模板，合成了二氧化硅纳米管。这 些合成过程通常包括模板的制备、二氧化硅纳米管的包覆以及模板的去除三个步骤，而且 多在液相中完成，涉及搅拌、抽滤、清洗、酸腐蚀等诸多工序，工艺非常烦琐，耗时久，用过废 液的处理费用高且容易造成环境污染。
[0005] 例如，Zygmunt小组（Adv. Mater.，15,1538-1541)制备二氧化娃纳米管的过程中， 仅V307 · H20模板的加热就需要1-2天时间，干燥需要整夜，模板的去除搅拌需要48小时， 此外各过程间还需很多次的过滤和清洗，人力和物力消耗非常之大。
[0006] Zhai小组（J. Phys. Chem. C，111，11604-11611)制备二氧化硅纳米管的过程中，硒 化镉（CdSe)模板的制备不但耗时长、工序繁琐，而且用到的CdSe是无机剧毒品，甲苯对皮 肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。
[0007] 毕见强（山东大学CN 102583398B)小组制备二氧化硅纳米管的过程虽然不需要 合成模板，但除去升温和冷却的时间耗时仍需20-34小时，而且用到具有强腐蚀和挥发性 的盐酸进行产物清洗。若工作人员不慎接触到，可引起急性中毒：出现眼结膜炎，鼻及口腔 粘膜有烧灼感，鼻出血、齿龈出血，气管炎、人体灼伤等；长期接触，可引起慢性鼻炎、慢性支 气管炎、牙齿酸蚀症及皮肤损害。清洗废液处理不当会对水体和土壤造成污染，严重破坏生 态环境。从毕见强小组合成产物的透射电镜图来看，合成的二氧化硅纳米管多为弯曲状，而 且碳纳米管模板去除不干净，管壁上的残留物在电镜图中随处可见，纳米管均一性不好。因 此，寻求更为简单易行、环境友好的二氧化硅纳米管的低成本合成方法是很有必要的。
【发明内容】
[0008] 本发明是为了实现了非晶二氧化硅纳米管的少耗时、少污染的低成本制备，从而 提供一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法。
[0009] -种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，它由以下步骤实现：
[0010] 步骤一、将单晶硅片衬底清洗干净并烘干，利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层 厚度为2nm?6nm的金膜作为催化剂，为纳米材料的生长提供成核点；
[0011] 步骤二、将承载硫化锌粉末和硅衬底的刚玉舟放到水平管式炉中，使硫化锌位于 水平管式炉的高温区中心，硅衬底处于硫化锌下游l〇cm?30cm的位置，密封管式炉，通入 高纯惰性气体作为载气，冲洗掉生长室内的残余空气；
[0012] 步骤三、将惰性气体流速控制在30sccm?300sccm，生长室内压强保持在80Pa? lOOOPa，使管式炉升温至合成温度1100°C?1200°C，并保持恒温0. 2?1小时，反应结束后 使管式炉自然冷却至室温，取出合成产物即为本发明的二氧化硅纳米管。
[0013] 有益效果：本发明采用单晶硅片同时作为衬底和硅源，避免引入其他硅的化合物， 在气相中合成二氧化硅纳米管，不会产生杂质污染系统，所用合成工艺简单易行，没有液相 合成方法中大量的搅拌、过滤和清洗等工序，同时也省去了多数模板法中的模板制备和去 除过程，节省了大量的人力、物力和时间，能很好地降低生产成本；所用的原料均为常用的 化工原料，不会对环境和人体造成污染和伤害；通过在硅衬底上利用离子溅射沉积一层金 膜作为催化剂，结合催化剂辅助的方法，可有效地控制合成产物的尺寸和形貌，易于合成尺 寸均匀、形状规整的二氧化硅纳米管，便于进一步对其进行不同的化学和生物修饰。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是二氧化硅纳米管的典型扫描电镜图像；
[0015] 图2是单根二氧化硅纳米管的低倍透射电镜图像；
[0016] 图3是二氧化硅纳米管的能谱图；
[0017] 图4是二氧化硅纳米管的选区电子衍射图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0018] 一、一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，它由以下步骤实现：
[0019] 步骤一、将单晶硅片衬底清洗干净并烘干，利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层 厚度为2nm?6nm的金膜作为催化剂，为纳米材料的生长提供成核点；
[0020] 步骤二、将承载硫化锌粉末和硅衬底的刚玉舟放到水平管式炉中，使硫化锌位于 水平管式炉的高温区中心，硅衬底处于硫化锌下游l〇cm?30cm的位置，密封管式炉，通入 高纯惰性气体作为载气，冲洗掉生长室内的残余空气；
[0021] 步骤三、将惰性气体流速控制在30sccm?300sccm，生长室内压强保持在80Pa? lOOOPa，使管式炉升温至合成温度1100°C?1200°C，并保持恒温0. 2?1小时，反应结束后 使管式炉自然冷却至室温，取出合成产物即为本发明的二氧化硅纳米管。
【具体实施方式】 [0022] 二、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤一中金膜的厚度为3nm?5nm。
[0023]
【具体实施方式】三、本【具体实施方式】是【具体实施方式】一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤一中金膜的厚度为4nm。
【具体实施方式】 [0024] 四、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤二硅衬底处于硫化锌下游15cm?25cm的位置。
【具体实施方式】 [0025] 五、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤二硅衬底处于硫化锌下游20cm的位置。
【具体实施方式】 [0026] 六、本是一所述的一种制备非晶二氧化 娃纳米管的方法的进一步限定，步骤三中将惰性气体流速控制在50sccm?260sccm。
【具体实施方式】 [0027] 七、本是一所述的一种制备非晶二氧化 娃纳米管的方法的进一步限定，步骤三中将惰性气体流速控制在lOOsccm?150sccm。
【具体实施方式】 [0028] 八、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中生长室内压强保持在200Pa?800Pa。
【具体实施方式】 [0029] 九、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中生长室内压强保持在300Pa?600Pa。
【具体实施方式】 [0030] 十、本是一所述的一种制备非晶二氧化 硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中生长室内压强保持在400Pa?500Pa。
【具体实施方式】 [0031] i^一、本是一所述的一种制备非晶二氧 化硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中生长室内压强保持在450Pa。
【具体实施方式】 [0032] 十二、本是一所述的一种制备非晶二氧 化硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中使管式炉升温至合成温度1150°C。
[0033]
【具体实施方式】十三、本【具体实施方式】是【具体实施方式】一所述的一种制备非晶二氧 化硅纳米管的方法的进一步限定，步骤三中，使管式炉升温至合成温度1150°C后，保持恒温 0. 5小时。
[0034] 原理：本发明采用金作为催化剂，利用热蒸发方法在气相中合成二氧化硅纳米管。 实验过程中，硅衬底上的金膜在一定温度下先形成纳米尺寸的金液滴，同时载气将高温区 蒸发的硫化锌带入到硅衬底所在的低温区，溶入到硅衬底表面的金液滴中形成合金；一旦 合金中的硫化锌达到过饱和将会析出，并在析出的硫化锌和合金液滴间形成固-液界面， 生长物质硫化锌不断地被载气输送到固-液界面、析出并生长成硫化锌纳米线；单晶硅片 被部分蒸发、氧化生成二氧化硅包覆在硫化锌纳米线的表面，高温中硫化锌被蒸发并扩散 掉，最终制备得到二氧化硅纳米管。
[0035] 具体实施例：
[0036] 实验中使用的高温水平管式炉的规格为：长70cm，管径50mm，极限加热温度为 1600°C。本发明不仅限于此实施例。
[0037] 将单晶硅片衬底依次用丙酮、酒精、去离子水各超声波清洗30分钟，然后将其置 于干燥箱中烘干。利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层厚度约为2nm的金膜。称取1克硫化 锌粉末作为前驱物，将其放在刚玉舟的一端，并在刚玉舟上距离硫化锌粉末10?30cm的范 围内放置处理过的硅衬底。将刚玉舟放到水平管式炉中，保证前驱物硫化锌位于水平管式 炉的高温区中心，硅衬底处于硫化锌的下游位置。密封管式炉，并将其真空度抽至小于8Pa， 通入纯度为99. 95%的高纯氮气冲洗掉管式炉内的残余空气。控制气体流速在50sccm，调 整管式炉内的压强，使其保持在500Pa。启动管式炉的升温程序和冷却水循环系统，使管 式炉以10°C /分钟的速度由室温升高到800°C恒温2分钟，再以6°C /分钟的速度升高到 1KKTC，并保持这个温度30分钟。关掉管式炉的加热系统，使管式炉自然冷却至室温，关掉 载气和冷却水循环系统，取出合成产物。合成产物的形貌、结构和成分分别如图1-4所示。
[0038] 图1是二氧化硅纳米管的典型扫描电镜图像，从图1中可以看出，大量形貌均一的 一维纳米结构覆盖在硅衬底上。验证了高产。
[0039] 图2是单根二氧化硅纳米管的低倍透射电镜图像，从图2中可以看出，合成产物为 形状规整的纳米管，其沿生长方向的直径尺寸均匀一致。验证了形貌均一。
[0040] 图3是二氧化硅纳米管的能谱图，谱图包含Si和0两种元素的特征峰，其原子百 分比为33. 5 :66. 5,接近1 :2,与Si02K学式中的比值相一致。验证了产物为二氧化硅。
[0041] 图4是二氧化硅纳米管的选区电子衍射图，图中仅有光晕，没有衍射环或衍射斑 表明合成的二氧化硅纳米管为非晶态结构。验证了为非晶结构。
【权利要求】
1. 一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征是：它由以下步骤实现： 步骤一、将单晶硅片衬底清洗干净并烘干，利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层厚度 为2nm?6nm的金膜作为催化剂，为纳米材料的生长提供成核点； 步骤二、将承载硫化锌粉末和硅衬底的刚玉舟放到水平管式炉中，使硫化锌位于水平 管式炉的高温区中心，硅衬底处于硫化锌下游l〇cm?30cm的位置，密封管式炉，通入高纯 惰性气体作为载气，冲洗掉生长室内的残余空气； 步骤三、将惰性气体流速控制在30sccm-300sccm，生长室内压强保持在80Pa? lOOOPa，使管式炉升温至合成温度1100°C?1200°C，并保持恒温0. 2小时?1小时，反应结 束后使管式炉自然冷却至室温，取出合成产物即为本发明的二氧化硅纳米管。
2. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤一中 金膜的厚度为3nm?5nm。
3. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤一中 金膜的厚度为4nm。
4. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤二硅 衬底处于硫化锌下游15cm?25cm的位置。
5. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤二硅 衬底处于硫化锌下游20cm的位置。
6. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤三中 将惰性气体流速控制在50sccm?260sccm。
7. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤三中 将惰性气体流速控制在lOOsccm?150sccm。
8. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤三中 生长室内压强保持在200Pa?800Pa。
9. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤三中 生长室内压强保持在300Pa?600Pa。
10. 根据权利要求1所述的一种制备非晶二氧化硅纳米管的方法，其特征在于步骤三 中生长室内压强保持在400Pa?500Pa。
【文档编号】B82Y40/00GK104108719SQ201410356485
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】武立立, 张喜田, 孙道彬, 啜慧心 申请人:黑龙江科技大学