有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及中空纤维膜的亲水改性方法，尤其设及一种有机/无机杂化亲水改性 中空纤维聚合物膜及其制备方法，该方法可W得到超亲水-水下超疏油性的超/微滤中空 纤维膜，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着人类进程的发展，诸如炼油业、纺织业、食品业等行业皆产生了大量的含油废 水。此外，近年来频繁发生的钻井平台和远洋油轮的溢油事故，也使大量石油泄露至海水 中。因而，油水分离已成为世界范围内日趋严重的一个问题。
[0003] 油水分离的本质是界面问题，设计具有特殊润湿性的界面无疑是提高材料油水分 离性能最有效的手段。研究者们发现一些超亲水材料对水的亲和力很大，可将大量水分子 吸附在表面，形成一层致密水层。该水层可降低油相和材料的直接接触面积，提高憎油性， 使材料表面在水下呈现超疏油状态。油水乳液截留率是指过滤一定量的油水乳液之后，滤 液中油含量与其原乳液中油含量之比，其数值表征了膜的截油性能，数值越高，表明膜的油 水分离性能越好；过膜压力越大，其数值会相应下降。另外，众所周知，聚合物分离膜用于废 水过滤分离领域时，在分离效率、运作成本、设备集成化等方面具有先天优势。由此，对聚合 物分离膜进行亲水化改性W制备具有超亲水表面的中空纤维膜在工业油水分离领域势必 存在广泛的应用前景。
[0004] Si化溶胶是一种具有优异亲水性质的材料，在制备具有超亲水表面的中空纤维膜 方面拥有巨大的潜力。其原理在于：无机Si化纳米粒子经有机/无机杂化的方法引入至中 空纤维膜表面后，能够增加膜表面的粗糖度，同时结合膜丝表面微米至亚微米尺度的粗糖 多孔形貌，有利于与膜自身形成了微纳复合体系，降低油滴和膜丝直接接触的面积，为实现 膜丝表面呈现水下超疏油性提供可能；另一方面，Si化自身具有的优异吸水能力也能增大 膜丝表面的亲水性，从而在膜表面形成一层致密的水层，提高水下超疏油低粘附状态的稳 定性。
[0005] 然而，目前有关Si〇2溶胶作为亲水材料的报道基本上都是针对无机材料，也有针 对膜材料但其亲水程度并未达至超亲水状态。例如，公开号为CN103508681、CN101970553 和CN101643214的专利中分别公开了在玻璃、金属等无机基材表面形成稳定的娃、铁亲水 层的方法，但都未提到可W应用在聚合物分离膜表面。公开号为CN101153126的专利则公 开了一种能够利用与基材表面的水合反应而涂覆于基材表面并逐渐固化形成娃亲水层的 涂覆材料，但该材料成分复杂、成本高。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚 合物膜及其制备方法，该方法可W得到超亲水-水下超疏油性的超/微滤中空纤维膜。本 发明克服了W娃为代表的无机改性剂在聚合物膜表面应用的困难。
[0007] 本发明是通过在聚合物中空纤维膜表面，利用硅烷偶联剂与娃酸醋的水解作用， 在膜多孔表面生成有机高分子链、无机Si化纳米粒子相互穿插的交联网络，形成微纳复合 结构的有机/无机杂化改性娃层，最终获得具有超亲水-水下超疏油性的新型聚合物中空 纤维膜。通过调节硅烷偶联剂与娃酸醋的含量比，可控制膜表面互穿网络的界面交联程度， 进而实现膜表面纳米级孔径的可控调节。本发明所制备的有机/无机杂化亲水改性中空纤 维膜具有优异亲水性、超低过膜压力和超高水通量；同时在水下表现出超疏油性、超高油水 乳液截留率和超大通量。
[0008] -种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜，在中空纤维基膜表面上涂覆有 微纳复合结构的有机/无机杂化改性娃层，所述有机/无机杂化改性娃层是硅烷偶联剂水 解后的产物W及娃酸醋水解后的产物发生缩聚反应所形成的有机高分子链、无机Si化纳米 粒子相互穿插的交联网络层。
[0009] 上述有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 改性液配制步骤：将娃酸醋、硅烷偶联剂和溶剂混合，揽拌至混合溶液呈澄清状 态，从而得到改性液；
[0011] 催化剂溶液配制步骤：将催化剂溶于水中配制成催化剂溶液；
[0012] 有机/无机杂化改性娃层的形成步骤：首先，将中空纤维基膜置于所述改性液中 浸泡，取出后浸泡于所述催化剂溶液中，之后取出于空气中自然干燥，再在水中漂洗并充分 惊干，从而制得有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜。
[0013] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述改性液中，娃酸脂与硅烷偶联 剂的总质量百分比浓度为10~90% (比如11%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、 50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、89% )，其中，娃酸脂与硅烷偶联剂的质量比 为 0.2-10:1(比如 0.3 : 1、0.7 : 1、1 : 1、1.5 : 1、1.8 : 1、2.2 : 1、2.8 : 1、3.2 : 1、 3.8 : 1、4.2 : 1、4.5 : 1、4.8 : 1、5 : 1、5.5 : 1、6 : 1、7 : 1、8 : 1、9 : 1、9.8 : 1)。
[0014] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述娃酸醋为正娃酸甲醋、正娃酸乙 醋、正娃酸异丙醋和正娃酸下醋中的任意一种或几种的混合物。该娃酸醋可W水解为Si〇2 溶胶和相应的醇。
[0015] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硅烷偶联剂的结构式如下所 示：
[0016] Si化1)。化)。
[0017]式中，Ri为-0- (CH2) s-CH3;R2为-CH2邸2邸2- (0邸2邸2) t-OCHzCHzOH;n选自1、2、3中 的任意一个整数，m选自1、2、3中的任意一个整数，且满足n+m= 4 ;s为大于等于0(s > 0) 的任意一个整数；t为大于等于0(t> 0)的任意一个整数，作为优选，S为0~10中的任意 一个整数（比如0、l、2、3、4、5、6、7、8、9、10)，t为0~ 200 中的任意一个整数（比如0、5、 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、198)。
[0018] 上述硅烷偶联剂是一类含有高分子链段的有机娃化合物，其中Ri为可水解的基 团，与水作用生成娃醇（Si(OH)。）的基团，该部分可与无机组分结合，形成硅氧烷。Rz为有 机官能团，非水解链，该碳反应基则可通过相似相容性与有机组分结合。
[0019] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔下 醇、戊二醇和水中的一种或几种的混合物。
[0020] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂： 所述酸催化剂为盐酸、硫酸或乳酸中的一种或几种的混合物；所述碱催化剂为氨氧化钢、氨 氧化钟或氨水中的一种或几种的混合物。更优选地，所述催化剂溶液的摩尔浓度为0. 1~ 5.Omol/L(比如 0. 2mol/X、0. 8mol/X、1.2mol/X、1.8mol/X、2. 3mol/X、2. 5mol/X、3mol/X、 3.5mol/L、4mol/L、4. 5mol/L、4. 8mol/L)。
[0021] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述中空纤维基膜在所述改性液中 浸泡的时间为4~36h(比如4.化、6h、化、巧h、2化、2化、3化、3化、3化）；在所述催化剂溶液 中浸泡的时间为2~2011(比如2.化、311、地、她、1011、1地、1611、1她、19.511);在所述水中漂 洗的时间为8~3611(比如8.化、她、1比、1811、2211、2611、3011、3211、3511)。
[0022] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述空气中自然干燥的时间为 I-IOOmin( 女日 2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、 95min)。
[0023] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述中空纤维基膜为聚偏氣乙締、聚 讽、聚酸讽、聚氯乙締和聚丙締腊中空纤维膜中的一种。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1)采用有机/无机杂化改性的方法在中空纤维膜及膜孔表面产生的有机高分子 链、无机Si化纳米粒子互穿交联网络，可W结合膜丝本身存在的微米至亚微米粗糖多孔形 貌构成微纳复合结构，因而可W扩大聚合物膜表面的粗糖度，降低油滴和膜丝直接接触的 面积，增强膜丝的水下疏油性。
[0026]