亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空 纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]自十八世纪中期，Abbe Noletl首次发现了膜分离现象以来。随着人们的认知能力 以及多种学科的不断发展，使得膜分离技术得到了越来越多人青睐。膜分离技术是以高分 子功能膜为代表，并是在近几十年来发展起来的一门新兴多学科交叉的高新型技术，具有 操作简便、设备简单、绿色环保等优点而被广泛的应用于石油化工、电子电力、食品加工、污 水处理、海水淡化、生物医药等领域。随着经济的发展，开发一种高通量、高强度、稳定性好、 价格低廉的膜，是膜技术领域的发展方向。聚丙烯是以丙烯为单体聚合的半结晶热塑性塑 料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有较高的强度、耐腐蚀性和无毒性，并且价格便宜，是一 种优良的膜材料。因此在膜领域受到广大学者的热捧。由于聚丙烯表面没有极性基团，其表 面能很小，临界表面张力只有（31~34) X 1(T5N/Cm，所以导致表面的润湿性和亲水性降低， 使其应用受限。而聚丙烯中空纤维膜的亲水改性是解决其应用受限的重要方法。于此同时 在污水处理应用中，聚丙烯中空纤维膜易受到污水中次氯酸钠的影响，提高耐氯性也是提 高其应用的有效方法。MBR是广泛用于城市污水处理的技术，要求膜具有0.1-0.5μπι的孔径、 高力学性能、强亲水性以及耐氯性。而以往专利文献只是进行亲水改性，膜不仅不耐氯、而 且力学性能达不到MBR的使用要求。因此研究聚丙烯中空纤维膜亲水-耐氯改性也是当今膜 领域的研究热点之一。 由于聚丙烯中空纤维膜的疏水性导致其应用受限，而膜的亲水化改性可以提高聚丙烯 中空纤维膜水通量和耐污染性能，是拓展其应用的重要手段。针对聚合物膜的亲水化改性 方法，可大致分为共混、共聚两类。其中的共混是物理改性方法，通过适当的方式将疏水性 的组分和亲水性组分混合，使其亲水性得到改善，但通过这种混合方式得到的聚合物膜中 各组分之间的相容性较差，膜强度达不到一定的标准，且膜的亲水性也得不到较大的提高。 共聚包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。无规共聚是通过直接引入亲水性的单元提高亲 水性，嵌段共聚操作过程复杂，接枝共聚是通过各种方式在其聚合物链上引发接枝反应，实 现膜的亲水化改性。但是接枝共聚反应不仅降低了膜的力学性能，而且改性只发生在膜表 面，亲水效果提高不佳。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是:提供一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法， 它制得的产品亲水性大大提高，持久性强，而且力学性能和耐氯性得到有效改善，同时膜的 截留率与耐污染性能得到有效提高，以克服现有技术的不足。 本发明是这样实现的：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下 步骤： 1) 复合材料的制备:按质量份数计算，将60-90份聚丙稀，0-10份相容剂及2-30份乙稀-乙烯醇共聚物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行 挤出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料进行纺丝，纺丝温度为170°C-230°C，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0 . IL/ min;冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min;所得的中空纤维膜再经过 100-150°C热处理20-60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯 醇共聚物复合中空纤维膜； 3) 化学交联反应:将步骤2)中制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜在 配制的碱性水溶液中进行反应;所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30%的水溶性环氧 乙烷，以及质量浓度为5-40%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联;反应温度为40-60°C，交联时间为6h以 上;将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后低温烘干即可得到高亲水性、耐氯以及高强度的聚 合物膜成品。 所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指 数为 〇· 3_4g/10min。 所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛;其中乙烯-乙烯醇共 聚物的乙烯质量百分比为27-38%，其熔融指数为1.7-4.0g/10min。 所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩 水甘油酯。 步骤2)中所述的冷却为风冷、水冷以或非极性油酯冷却。 步骤1)中所述的烘干温度为70-90 °C，烘干时间为10-15小时。 步骤1)中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40,挤出温度为150-220°C。 步骤3)中的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30%及70-280%，热拉温 度为95-140 °C、并保温30-60min。 本发明的原理是:先将原料进行共混亲水改性后，在适当的亲水改性以后，再通过接枝 交联二次亲水改性既可以得持久、且较强的亲水性。这是因为植酸钠含有多个植酸根负离 子，部分发生交联后仍然还剩余一定量的植酸根，亲水性仍然很强。 由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙 烯-乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯-乙烯 醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯-乙 烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上 植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性;而水溶性环氧乙烷的自交联 会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。使用熔融纺丝法制得的中空纤维膜， 过程简单，没有废液的产生，膜丝的强度高。同时通过冷-热拉伸可有效的控制膜孔大小，得 到不同级别的膜丝。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得 的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。 【附图说明】， 附图1为本发明的实施例1的产品的膜内表面SEM图； 附图2为本发明的实施例1的产品的膜外表面SEM图。 【具体实施方式】， 本发明的实施例1:亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步 骤： 1) 复合材料的制备:按质量份数计算，取85份聚丙稀，5份相容剂及10份乙稀-乙稀醇共 聚物;聚丙稀为拉丝级均聚聚丙稀，其恪融指数为2.7g/10min;乙稀-乙稀醇共聚物的乙稀 质量百分比为27%，其熔融指数为4.0g/10min;相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐;将上述物料 分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行 挤出造粒，各段温度分别为 170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、210°C、210°C、210°C; 将所得的粒料在80°C下烘干12小时，获得复合材料备用;所得材料的力学性能如表1所示； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮气作为成腔流体，流速为0 · 06L/min;经风 冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min;所得的中空纤维膜再经过140°C热处理 60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤 维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95°C开始热拉，到120°C后保温60min，自然 冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1; 3) 化学交联反应:将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应;所述 的碱性水溶液中包括质量浓度为5%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5%的植酸钠;反应 使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发 生交联；反应温度为50°C，交联时间为9h;将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。 本发明的实施例2:亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步 骤： 1) 复合材料的制备:按质量份数计算，取80份聚丙稀，10份相容剂及10份乙稀-乙稀醇 共聚物;聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min;乙烯-乙烯醇共聚物的乙 烯质量百分比为27%，其熔融指数为4.0g/10min;相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐;将上述物 料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进 行挤出造粒，各段温度分别为 170 °C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、210 °C、210 °C、210 °C;将所得的粒料在80°C下烘干12小时，获得复合材料备用;所得材料的力学性能如表1所 示； 2) 熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜:将步骤1)中获得的 复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮气作为成腔流体，流速为0 · 06L/min;经风 冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min;所得的中空纤维膜再经过140°C热处理 60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤 维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95°C开始热拉，到120°C后保温60min，