一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种具有阻酸功能的阴离子交换 膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，质子在电膜过程中会发生透过阴离子交换膜的传递现象，从而显著降 低电渗析法酸回收和浓缩以及双极膜电渗析法酸制备的电流效率，甚至导致相关应用过程 无法进行。相关基础研究业已表明，质子在溶液中和离子交换膜中的独特传递机理（如 Grotthuss机理和Vehicle机理)使其淌度远远高于其他阳离子。因此，制备具有高度阻酸功 能的阴离子交换膜是一项具有重要应用价值的挑战，并且人们已从不同角度进行尝试。例 如： 美国专利（US20120165419A1)报道了一种由适量比例的二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、 带有叔胺基团或季胺基团的含不饱和双键的功能单体所组成的反应体系经活性自由基聚 合来制备阻酸阴离子交换膜的方法。
[0003] 日本专利(JP4310060 A)报道了一种利用同时带有环氧基团和氨基的化合物在常 规阴离子交换膜表面形成高度交联层，从而通过膜表面修饰来赋予常规阴离子交换膜阻酸 功能的制膜方法。
[0004] Journal of Membrane Science(1993,84,259_269)报道了一种通过直接引发含 吡咯基团的单体在常规阴离子交换膜表面聚合来降低膜的含水率，进而提高膜阻酸能力的 制膜方法。
[0005] 实验表明，上述制膜方法能够在不同程度上提高膜的阻酸能力。然而，上述阻酸膜 还存在着一些亟需解决的问题，例如膜的阻酸能力往往随酸浓度的增高而大幅衰减，膜阻 酸性能的获得往往是以牺牲膜电导为代价的等等。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种阻酸功能显著、综合性能优异，且制备 材料来源广泛、工艺简单、环境友好的阴离子交换膜及其制备方法。
[0007] 众所周知，离子在膜中的传递取决于它的淌度和浓度。因此，降低质子通过阴离子 交换膜的泄漏应从上述两方面同时入手。首先，质子在阴膜中的传递是以水分子作为载体 (Vehicle机理)或/和媒介(Grotthuss机理)的，所以本发明中提出完全以弱碱基团（例如叔 胺)而非当前阴离子交换膜为了降低膜电阻而广泛采用的强碱基团或强碱基团与弱碱基团 共存作为阴离子传导基团，期望减少所得阴膜的含水量，从而降低质子在阴膜中的淌度。同 时，对于弱碱基团的采用而可能引发的膜电阻上涨将进一步通过膜的相分离结构来改善； 另一方面，希望进一步提高阴膜对质子的道南排斥来降低阴膜中质子的浓度。尽管提高阴 膜的离子交换容量可以较容易地实现增大阴膜的荷电密度，并进一步提高阴膜对阳离子的 选择分离能力，但这也同时会增大膜的含水量而劣化阴膜的阻酸能力。因此，本发明提出以 主链疏水而侧链亲水的聚合物制膜，利用在膜形成过程中所形成相分离结构，即狭小的离 子传递通道被疏水且刚性的聚偏氟乙烯骨架所裹夹，从而一方面限制了荷电亲水基团所引 发的溶胀行为，另一方面所得限域空间也有助于提高荷电密度而增大膜对质子的道南排 斥。
[0008] 本发明的目的是通过以下具体的技术方案来实现的： 一种具有阻酸功能的阴离子交换膜，其特征在于所述离子交换膜是由含弱碱基团的侧 链和疏水聚偏氟乙烯主链构成的接枝共聚物刮制而成，所述接枝共聚物主链具有疏水性， 侧链具有亲水性，所得离子交换膜呈微观相分离结构，所述共聚物的结构如下通式（I)或 (Π )所示：
其中，Ri代表H或CH3; X代表0或NH; R2代表C1-C6的烃基;R3和R4都为C 1-C6的烷基；
其中，R5代表H。
[0009] 其中，所述侧链与偏氟乙烯主链链节的摩尔比为1:5~1:30。
[0010] 上述具有阻酸功能的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)对聚偏氟乙烯进行预处理，以产生双键或者自由基；（2)将具有弱碱基团的含不饱 和双键的功能单体与聚偏氟乙烯进行接枝共聚，得到侧链含有弱碱基团而主链为疏水聚偏 氟乙烯链节的共聚物；（3)以上述共聚物配制重量百分组成为5-30%的铸膜液，经液膜刮制 和溶剂挥发后即可获得呈微观相分离结构的具有阻酸功能的阴离子交换膜;其中，所述具 有弱碱基团的含不饱和双键的功能单体为脂肪胺化合物(ΙΠ )或和氮杂环化合物(IV);所述 脂肪胺化合物结构通式为：
其中，Ri代表H或CH3; X代表0或NH; R2代表C1-C6的烃基;R3和R4都为C 1-C6的烷基； 所述含氮杂环化合物通式为：
R5代表H。
[0011] 所述的功能单体与聚偏氟乙烯的接枝共聚可以通过原子转移自由基聚合方法 (ATRP)来实现。
[0012] 所述的功能单体与聚偏氟乙烯的接枝共聚可以利用氢氧化钠、氢氧化钾等浓碱对 聚偏氟乙烯进行预处理以产生双键，进而实现上述功能单体与聚偏氟乙烯的接枝共聚。
[0013] 所述的功能单体与聚偏氟乙烯的接枝共聚可以利用臭氧等对聚偏氟乙烯进行预 处理以产生自由基，进而实现上述功能单体与聚偏氟乙烯的接枝共聚。
[0014] 所述的聚合物膜材料结构中接枝共聚侧链与偏氟乙烯主链链节的摩尔比为1:5~ 1:30〇
[0015] 所述的制备方法中采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷 酮等有机溶剂溶解上述所合成的膜材料配制铸膜液。
[0016] 与现有技术相比，本发明所具有的显著优势在于： (1) 由本发明所得阴离子交换膜在表现出显著阻酸性能的同时也具有优异的综合性 能，例如膜电阻不高于常规阴离子交换膜； (2) 由本发明所得阴离子交换膜的尺寸稳定性优越，膜寿命长； (3) 本发明中的膜材料合成方法操作简便，反应条件容易控制，易于实现规模化生产； (4) 本发明中所采用的材料来源广泛，价格低廉。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明中所合成的典型膜材料PVDF-g-PDMAEMA的红外光谱图。
[0018] 图2为本发明中所合成的典型膜材料PVDF-g-PDMAEMA的核磁共振氢谱图。
[0019] 图3为PVDF-g-PDMAEMA阴离子交换膜表面的原子力显微镜照片。
[0020]图4为电渗析酸浓缩过程示意图。
[0021] 图5为本发明实施例1所制备阴离子交换膜与具有低质子泄漏特点的商品阴离子 交换膜fumasep FAB(德国FUMTech公司产品)浓缩酸的效果比较图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图并通过具体实施例进一步说明本发明。
[0023] 实施例1: 在100 g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末中加入700 ml 2.5 mol/L的KOH溶液，在60 °C下搅拌 反应30分钟后，依次抽滤、纯水洗涤和真空干燥，得到经碱预处理的聚偏氟乙烯。在二甲基 乙酰胺中加入适量上述碱处理后的聚偏氟乙烯，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)和偶 氮二异丁腈(AIBN)，三者摩尔比为25: 25:1。在氮气保护下，于60 °C反应24小时。用乙醇沉 淀获得产物PVDF-g-PDMAEMA，抽滤后再用乙醇和纯水洗涤沉淀多次，待真空干燥后备用。由 聚偏氟乙烯和产物的红外光谱图（图1)对比可以看出，在波数STeOcn^jSSOcnf1出现的新 峰对应着接枝支链结构中-N(CH3)2基团的甲基伸缩振动，而在波数1732CHT1出现的新峰则 对应着接枝支链结构中醚基的伸缩振动。由聚偏氟乙烯和产物的核磁共振氢谱（图2)对比 可以看出，在δ=0.7-1. Oppm的化学位移对应着接枝支链PDMAEMA结构中的甲基质子，在δ= 3.9-4. Ippm的化学位移对应着接枝支链PDMAEMA结构中醚基α位的甲基质子，而在δ=2.2-2.3ppm的化学位移对应着接枝支链PDMAEMA结构中-N(CH 3)2基团的甲基质子。综上所述，结 构组成为PVDF-g-PDMAEMA的产物成功得以制备。以二甲基乙酰胺为溶剂