一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法及其设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法及其设备。
【背景技术】
[0002] 随着工业技术的发展，离子交换膜工艺在海水和苦咸水、污水处理、化工行业、食 品和制药行业、海水淡化等成功应用，使得离子交换膜在当今的发展中起着越来越重要的 角色。离子交换膜在许多领域中得到应用，例如电渗析、透析、反电渗析、膜电解、燃料电池 等。电渗析是一种从含水溶液体系中用以分离无机盐、淡化水和处理废水的电化学分离技 术，其在电势梯度作为驱动力下从溶液中选择性分离离子的和恢复施加的电膜过程。在电 驱动过程中，离子在电场的作用下经过离子交换膜从淡室迀向浓室。由于离子交换膜的高 的离子选择性，其收到越来越多的关注和研究。对于离子交换膜，已经成为当前研究的一种 热门的高性能膜材料，由中国膜工业协会编制的《中国膜行业"十三五"战略发展规划》中提 到，国家将把膜产业定位为战略性新兴产业结构，促进产业升级，其中高性能膜材料相关制 备技术是新型高效分离技术的核心，离子交换膜技术研究已经成为解决水资源、能源、环境 等领域的重大问题的重要方法，在促进我国国民经济发展以及产业技术进步与增强国际竞 争力等方面发挥着重要作用。在电驱动膜分离过程中，膜的抗污染性能是评估离子交换膜 重要的要素，也是离子交换膜在运用中不可忽视的难题。
[0003] 为了解决由膜被污染带来的问题，大量的抗污染性物质被发现以及应用。多巴胺 在氧气接触中能够性能聚多巴胺层，其具有优异的抗污染性能成为当前解决膜被污染的热 门物质。多巴胺曾发现于脑内，并经证实在脑内帮助细胞传送神经递质，与诸多人类情绪有 关，后发现于海洋贻贝的分泌物中，具有很强生物粘性。正是由于这种物质的存在，使自然 界中的生物粘合现象在水溶液条件下，它能在有氧环境下下发生自聚反应，形成强力附着 于几乎所有固体材料表面的聚多巴胺薄层，并且不易脱落。膜材料是膜技术的核心，在此基 础上，近年来膜技术研究人员通过多巴胺在基膜上的自聚反应，对膜进行表面改性，并在多 巴胺层上进一步修饰，实现膜功能的改良与优化。在膜改性过程中，如何将多巴胺均匀、快 速聚沉到膜表面，并且方便进一步的改性过程的顺利实施成为不可忽略的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明针对目前的离子交换膜表面的修饰时附着物容易脱落、厚度不均一的问 题，提出了一种不易脱落、附着效果好并且厚度均一、条件温和的带聚多巴胺层的离子交换 膜制备方法及其设备。
[0005] 本发明所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)安装待改性离子交换膜:将待改性的阴离子交换膜或阳离子交换膜安装在料液 室两侧的通孔处，保持离子交换膜的内侧面与料液室内腔连通；
[0007] 2)配置多巴胺溶液:将多巴胺溶于pH为8.5的浓度为1〇111111〇1/1的1^ 8-!1(：1溶液中 配成多巴胺溶液，其中所述的多巴胺与所述的Tris-HCl溶液的质量体积比为20:1;
[0008] 3)制备聚多巴胺层:将lOOmL多巴胺溶液加入料液室后搅拌，在22°C条件下反应3-4h，反应同时始终在待改性的离子交换膜外侧布气，保持离子交换膜的外侧面始终存在均 匀连续的气模，使得离子交换膜的表面形成均匀的聚多巴胺层，其中搅拌速度为100-150r/ min;通气速度为6-10m/s;
[0009] 4)清洗去杂:沉积反应结束后，迅速倒掉多巴胺溶液，并倒入去离子水，去除聚多 巴胺层表面的杂质以及残留的未反应的多巴胺溶液，调高搅拌器转速，为300-400r/min;
[0010] 5)制备带聚多巴胺层的改性离子交换膜:停止震荡，取下改性后的离子交换膜，室 温下置于纯水中浸泡保存，即可得带聚多巴胺层的改性离子交换膜。
[0011] 步骤3)的搅拌速度为100r/min。
[0012] 步骤3)的反应温度为22°C。
[0013] 根据本发明所述的制备方法构建的设备，其特征在于:包括第一通气室、料液室、 第二通气室、电动搅拌器和输气栗，所述的第一通气室、料液室和第二通气室通过长螺杆固 接形成密封的三室结构，其中所述的料液室夹在所述的第一通气室和所述的第二通气室之 间;所述的料液室的两侧面设有与料液室内腔连通的通孔，所述的通孔处安装离子交换膜； 所述的第一通气室的内侧面和所述的第二通气室的内侧面分别设有与料液室同侧面通孔 对应的通气孔，所述的第一通气室的进气口、所述的第二通气室的进气口分别与所述的输 气栗的出气口管路连通;所述的电动搅拌器的搅拌桨伸入所述的料液室的内腔。
[0014] 所述的通孔边缘配有用于密封的第一橡胶圈，通孔周向的凹槽内配有用于密封的 第二橡胶圈。
[0015] 所述的第一通气室顶部设有与第一通气室连通的第一排气口。
[0016] 所述的第二通气室顶部设有与第二通气室连通的第二排气口。
[0017] 本发明的有益效果是：（1)用于离子交换膜表面形成单面聚合聚多巴胺层；（2)有 效降低离子交换膜电阻；（3)同时发明的设备能够控制形成的聚多巴胺层厚度以及消除多 巴胺在溶液中的自我聚合而造成的损失，该方法条件温和，反应可控。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的装置系统流程图；
[0019] 图2是本发明的料液室端面图；
[0020] 图3是本发明形成聚多巴胺层装置主要部件图；
[0021 ]图4是本发明形成聚多巴胺层的装置系统过程示意图； 图5是本发明对表面活性剂的抗污染效果图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图进一步说明本发明 [0023] 参照附图：
[0024]实施例1本发明所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，包括如下步 骤：
[0025] 1)安装待改性离子交换膜:将待改性的阴离子交换膜或阳离子交换膜安装在料液 室两侧的通孔处，保持离子交换膜的内侧面与料液室内腔连通；
[0026] 2)配置多巴胺溶液:将0.2g多巴胺溶于lOOmL pH为8.5的浓度为10mmOl/L的TriS-HCl溶液中配成多巴胺溶液，其中所述的多巴胺与所述的T riS-HCl溶液的质量体积比为20: 1；
[0027] 3)制备聚多巴胺层：将lOOmL多巴胺溶液加入料液室后搅拌，在22°C条件下反应 lh，反应同时始终在待改性的离子交换膜外侧布气，保持离子交换膜的外侧面始终存在均 匀连续的气模，使得离子交换膜的表面形成均匀的聚多巴胺层，其中搅拌速度为l〇〇r/min; 通气速度为6-10m/s;
[0028] 4)清洗去杂:沉积反应结束后，迅速倒掉多巴胺溶液，并倒入去离子水，去除聚多 巴胺层表面的杂质以及残留的未反应的多巴胺溶液，调高搅拌器转速，为300r/min;
[0029] 5)制备带聚多巴胺层的改性离子交换膜:停止震荡，取下改性后的离子交换膜，室 温下置于纯水中浸泡24h后保存，即可得带聚多巴胺层的改性离子交换膜。
[0030] 步骤3)的搅拌速度为100r/min。
[0031] 步骤3)的反应温度为22°C。
[0032] 实施例2根据本发明所述的制备方法构建的设备，包括第一通气室1、料液室2、第 二通气室3、电动搅拌器4和输气栗5,所述的第一通气室1、料液室2和第二通气室3通过长螺 杆固接形成密封的三室结构，其中所述的料液室2夹在所述的第一通气室1和所述的第二通 气室3之间；所述的料液室2的两侧面设有与料液室内腔连通的通孔21，所述的通孔21处安 装离子交换膜6;所述的第一通气室1的内侧面和所述的第二通气室3的内侧面分别设有与 料液室2同侧面通孔对应的通气孔，所述的第一通气室1的第一进气口 11、所述的第二通气 室3的第二进气口 31分别与所述的输气栗5的出气口管路连通;所述的电动搅拌器4的搅拌 桨41伸入所述的料液室2的内腔。
[0033] 所述的通孔21边缘配有用于密封的第一橡胶圈22,通孔周向的凹槽内配有用于密 封的第二橡胶圈23。
[0034] 所述的第一通气室1顶部设有与第一通气室连通的第一排气口 12。
[0035] 所述的第二通气室3顶部设有与第二通气室连通的第二排气口 32。
[0036] 所述的第一通气室、第二通气室以及所述的料液室为方形结构，并且第一通气室、 第二通气室以及所述的料液室四个顶角处配有用于安装长螺杆的安装孔24。
[0037]所述的电动搅拌器4上配有调速旋钮42和开关按钮43。
[0038]实施例3控制搅拌器的旋动速度对多巴胺沉积的影响
[0039]按照实施例1中所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，多巴胺溶液在 离子交换膜表面形成聚多巴胺层的过程中，分别控制搅拌器的转速为20r/min、50r/min、 100r/min、200r/min、400r/min。沉积4h后，通过比较聚多巴胺表面的黑色颗粒物质(该物质 是多巴胺溶液自聚合形成的聚多巴胺颗粒杂质，现象1)、聚多巴胺形成的颜色暗度(颜色越 深，表明形成的聚多巴胺层越厚，现象2)以及观察聚多巴胺表层在离子交换膜表面形成的 均匀性(通过观察在离子交换膜表面形成的聚多巴胺层颜色是否均一，现象3)情况，从而 得出搅拌器的旋动速度在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的最佳转速范围。
[0040]
[0041] 实施例4控制形成聚多巴胺层的时间对多巴胺沉积的影响
[0042]按照实施例1中所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，多巴胺溶液在 离子交换膜表面形成聚多巴胺层的过程中，分别控制多巴胺溶液沉积的时间为2h、3h、4h、 5h、6h，控制搅拌器的转速为100r/min。通过比较聚多巴胺形成的颜色暗度(颜色越深，表明 形成的聚多巴胺层越厚，现象1)以及观察聚多巴胺表层在离子交换膜表面形成的均匀性 (通过观察在离子交换膜表面形成的聚多巴胺层颜色是否均一，现象2)情况，从而得出多巴 胺溶液沉积的时间在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的最佳时间范围。
[0043]
[0045] 实施例5对于制备的改性离子交换膜抗污染性能测试
[0046] 本实施例5主要将经过聚多巴胺层改性后的离子交换膜放在含有高浓度污染物质 的电渗析过程中，通过测定在不同时间段内膜电阻的增加值，从而可以得出离子交换膜的 抗污染性能。以商业化的均相阴离子交换膜(富士公司，日本)为例，将经过聚多巴胺改性的 阴离子交换膜放置于电渗析设备中，以十二烷基苯磺酸钠作为污染物放入电渗析的一个隔 室中，聚多巴胺层改性的阴离子交换膜一侧为含有十二烷基苯磺酸钠隔室，在电渗析过程 中，在不同时间段内，通过比较膜相对初始状态的电阻，从而评价其抗污染性能。通过比较 原膜与经过聚多巴胺改性后的膜的电阻增加值可以得出，在30min内，未改性的阴离子交换 膜的电阻增加了 1.95 Ω /cm2而经过改性后的膜面电阻增加值接近于0.08 Ω /cm2;通过比较 210min的膜面电阻增加值可以得出，经过聚多巴胺改性的阴离子交换膜具有良好的抗污染 性能。
[0047] 本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护 范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也包括本领域技术 人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
【主权项】
1. 一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，包括如下步骤： 1) 安装待改性离子交换膜:将待改性的阴离子交换膜或阳离子交换膜安装在料液室两 侧的通孔处，保持离子交换膜的内侧面与料液室内腔连通； 2) 配置多巴胺溶液:将多巴胺溶于pH为8.5的浓度为1 Ommo 1 /L的Tr i s-HCl溶液中配成 多巴胺溶液，其中所述的多巴胺与所述的Tris-HCl溶液的质量体积比为20:1; 3) 制备聚多巴胺层:将100mL多巴胺溶液加入料液室后搅拌，在室温条件下反应3-4h， 反应同时始终在待改性的离子交换膜外侧布气，保持离子交换膜的外侧面始终存在均匀连 续的气模，使得离子交换膜的表面形成均匀的聚多巴胺层，其中搅拌速度为100-150r/min; 通气速度为6-10m/s; 4) 清洗去杂:沉积反应结束后，迅速倒掉多巴胺溶液，并倒入去离子水，去除聚多巴胺 层表面的杂质以及残留的未反应的多巴胺溶液，调高搅拌器转速，为300-400r/min; 5) 制备带聚多巴胺层的改性离子交换膜:停止搅拌转动，取下改性后的离子交换膜，室 温下置于纯水中浸泡保存，即可得带聚多巴胺层的改性离子交换膜。2. 如权利要求1所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，其特征在于:步骤3) 的搅拌速度为l〇〇r/min。3. 如权利要求1所述的一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法，其特征在于:步骤3) 的反应温度为22 °C。4. 根据权利要求1所述的制备方法构建的设备，其特征在于:包括第一通气室、料液室、 第二通气室、电动搅拌器和输气栗，所述的第一通气室、料液室和第二通气室通过长螺杆固 接形成密封的三室结构，其中所述的料液室夹在所述的第一通气室和所述的第二通气室之 间;所述的料液室的两侧面设有与料液室内腔连通的通孔，所述的通孔处安装离子交换膜； 所述的第一通气室的内侧面和所述的第二通气室的内侧面分别设有与料液室同侧面通孔 对应的通气孔，所述的第一通气室的进气口、所述的第二通气室的进气口分别与所述的输 气栗的出气口管路连通;所述的电动搅拌器的搅拌桨伸入所述的料液室的内腔。5. 如权利要求4所述的用于在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的设备，其特征在于:所 述的通孔边缘配有用于密封的第一橡胶圈，通孔周向的凹槽内配有用于密封的第二橡胶 圈。6. 如权利要求4所述的用于在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的设备，其特征在于:所 述的第一通气室顶部设有与第一通气室连通的第一排气口。7. 如权利要求4所述的用于在离子交换膜表面形成聚多巴胺层的设备，其特征在于:所 述的第二通气室顶部设有与第二通气室连通的第二排气口。
【专利摘要】一种带聚多巴胺层的离子交换膜制备方法及其设备，所述的方法包括：将离子交换膜固定在装有多巴胺溶液的设备中，配置多巴胺溶液，制备聚多巴胺层，制备带聚多巴胺层的改性离子交换膜；所述的设备包括第一通气室、料液室、第二通气室、电动搅拌器和输气泵，第一通气室、料液室和第二通气室固接形成密封的三室结构；料液室的两侧面设有与料液室内腔连通的通孔，通孔处安装离子交换膜；第一通气室的进气口、第二通气室的进气口分别与输气泵的出气口管路连通；电动搅拌器的搅拌桨伸入料液室的内腔。本发明技术有益效果是：有效降低离子交换膜电阻；能够控制形成的聚多巴胺层厚度以及消除多巴胺在溶液中的自我聚合而造成的损失，条件温和,反应可控。
【IPC分类】B01D69/02, B01D67/00
【公开号】CN105709607
【申请号】CN201610124160
【发明人】沈江南, 赵严, 董祥, 柳慧敏, 汤恺妮
【申请人】浙江工业大学