一种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚吡咯?聚多巴胺复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)将多巴胺和掺杂剂溶于去离子水中后，继续加入除去杂质的吡咯单体溶解，再通入干燥的氮气以除去其中的溶解氧，得pH＝1～8的电解液；(2)在上述电解液中，采用恒电位聚合方法在经预处理而除去表面的氧化物、杂污和油脂的纯钛基底的一侧的表面聚合得到一层聚吡咯?聚多巴胺复合涂层。本发明采用电化学方法对多巴胺和吡咯进行共聚，具有聚合时间短，聚合可在酸性碱性条件进行，同时聚合得到的共聚膜具有两者共同的一些优点，这为其潜在的应用提供了更大的可能。
【专利说明】
一种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明具体涉及一种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法。【背景技术】
[0002]—直以来，高分子材料都被视为绝缘材料和结构材料，直到1974年科学家们发现经八奶或12掺杂后，聚乙炔表现出独特的光、电、磁及热电动势等性能，其电导率也由1(T9S/ cm 上升到 10—3S/cm，达到金属导体的程度(C ? K ? Chiang，M ? A ? Druy，S ? C ? Gau，A ? J ? Heeger， E.J.Louis,A.G.MacDiarmid,Y.ff.Park , and H.Shirakawa.Synthesis of highly conducting films of derivatives of polyacetylene,(CH)x[J].Journal of the American Chemical Society.1978,100(3):1013-1015)。自此导电高分子这一自成体系的交叉研究领域迅速成为世界范围的研究热点。聚吡咯作为一种典型的导电高分子材料，由于其具有易制备，导电性好，空气稳定性好以及良好的生物相容性等优点，其逐渐成为一个研究热点。然而无论是通过化学法还是电化学法制备得到的聚吡咯材料，其在水溶液及其他大多数有机溶剂中都难以溶解，这严重限制了它的进一步处理和功能化。同时聚吡咯较差的机械性能(M.Pyo，C.C? Bohn，E ? Smela，J? R.Reynolds，A.B? Brennan ? Direct strain measurement of polypyrrole actuators controlled by the polymer/gold interface [J].Chemistry of Materials.2003,15(4):916-922.)以及其与基底较差的粘附性也进一步限制了它的工业应用。
[0003]自从Lee et al发现多巴胺在碱性有氧条件下几乎可以在所有的有机/无机材料表面自聚成膜之后(H.Lee，S.M.Dellatore，W.M.Miller，P.B.Messer smith.Mussel-1nspired surface chemistry for multifunct1nal coatings[J], Science.(2007), 318:426-430)，聚多巴胺(PDA)被广泛的用于生物及纳米材料的表面功能化及结合力改善方面的研究。但是单纯的多巴胺聚合成膜无论是基于其在碱性有氧条件下的自聚还是电化学聚合，其均难以在较短时间内得到一定厚度的薄膜。并且有文献报道称，多巴胺在碱性有氧条件下的自聚其聚合得到的厚度几乎无法超过50nm，其在基底上聚合成膜的同时也会在溶液中自聚形成纳米颗粒，且大部分多巴胺并未聚合在基地上，因此其成膜利用率不高。另一方面，多巴胺的自聚在酸性条件下时难以发生的，因此其聚合条件均为碱性条件。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
[0006]—种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法，包括如下步骤:
[0007](1)将多巴胺和掺杂剂溶于去离子水中后，继续加入除去杂质的吡咯单体溶解，再通入干燥的氮气以除去其中的溶解氧，得pH= 1?8的电解液，上述吡咯单体在电解液中的浓度为〇.1?〇.35M，多巴胺在电解液中的浓度为0.005?0.2M，掺杂剂在电解液中的浓度为0.05?0.3M;[〇〇〇8] (2)在上述电解液中，采用恒电位聚合方法在经预处理而除去表面的氧化物、杂污和油脂的纯钛基底的一侧的表面聚合得到一层聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，聚合温度为4? 30°C，聚合电压为0 ? 4?0 ? 6V，聚合时间为100?1800s。
[0009]在本发明的一个优选实施方案中，所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、氯化钠或高氯酸锂。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，所述吡咯单体的除去杂质的方法为二次蒸馏。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10?15min。
[0012]在本发明的一个优选实施方案中，所述纯钛基底的厚度为0.5?1.0mm，面积为1? 3.75cm2〇[〇〇13]在本发明的一个优选实施方案中，所述经预处理的纯钛基体的另一侧的表面由绝缘材料包封。
[0014]进一步优选的，所述绝缘材料为环氧树脂材料。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1、本发明采用电化学方法对多巴胺和吡咯进行共聚，具有聚合时间短，聚合可在酸性碱性条件进行，同时聚合得到的共聚膜具有两者共同的一些优点，这为其潜在的应用提供了更大的可能。
[0017]2、本发明的制备方法采用一步电化学聚合法直接在纯钛工作电极上同时聚合吡咯和多巴胺，得到聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，通常吡咯的电化学聚合电压为0.6?1.2V之间，聚合电位过低吡咯无法聚合，而聚合电位过高则易使吡咯过氧化。本发明在聚合过程中采用的聚合电位为0.4?0.6V，远低于单纯吡咯的聚合电位，这使得本发明的聚合方法相对之前的方法更加环保节能。
[0018]3、本发明的制备方法采用电化学方法进行吡咯和多巴胺的同时聚合，聚合时间短，制备过程简单，同时在制备过程中可以使用不同的掺杂剂得到超疏水或者超亲水的涂层。其制备条件具有广泛的可调性，经一步法直接聚合得到的聚吡咯_多巴胺复合薄膜与基底的结合力得到极大的改善，其电化学活性和导电性并未降低，同时该涂层的生物相容性及对成骨细胞的生长促进作用也得到改善，使得所制备得到的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层将在生物医用材料及微纳米器件领域具有广泛的应用前景。【附图说明】
[0019]图1为本发明的实施例1和实施例2复合涂层电化学聚合的时间-电流曲线。
[0020]图2为本发明的实施例1制备得到的涂层表面形貌的扫描电镜图，其右上角插入图片为水滴在该复合涂层的表面的接触角照片。
[0021]图3为本发明的实施例2制备得到的复合涂层的表面形貌的扫描电镜图。
[0022]图4为本发明的实施例6制备得到的复合涂层的表面形貌的扫描电镜图，其右上角插入图片为水滴在该复合涂层的表面的接触角照片。【具体实施方式】
[0023]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 [〇〇24] 实施例1[〇〇25] 1)将多巴胺和高氯酸锂溶于去离子水中配成多巴胺和高氯酸锂的浓度分别为 0.01M和0.1M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体溶解于上述混合水溶液中，接着通入干燥的氮气以除去其中溶解氧，得到最终吡咯浓度为〇.1M的电解液。 [〇〇26]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为1.5cm2厚度为1mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。在电化学工作站的控制下，室温施加0.5V工作电压，600S之后就可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10?15min。 其聚合曲线为图1中点状虚线，相比于黑色实线(纯吡咯的聚合曲线，无多巴胺加入，聚合电位为:0.75V)而言，其聚合电流随着聚合时间的增加呈现线性增强的趋势，其最终聚合电流反而比聚吡咯在沉积电位为0.75V条件下的聚合电流更大，说明多巴胺的加入对吡咯的聚合有明显促进作用。聚合得到的复合涂层的表面形貌如图2所示，水接触角测试结果显示 (图2右上角插图)该图层具有超亲水性。[〇〇27] 实施例2[〇〇28] 1)将多巴胺和高氯酸锂溶于去离子水中配成多巴胺和高氯酸锂的浓度分别为 0.2M和0.1M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体溶解于上述混合水溶液中，接着通入干燥的氮气以除去其中溶解氧，得到最终吡咯浓度为〇.1M的电解液。 [〇〇29]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为1.5cm2厚度为1mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。在电化学工作站的控制下，20摄氏度条件下施加0.5V工作电压，600S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500 目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各 10?15min，其聚合曲线如图1中黑色破折线所示，其聚合电流相比实施例1的聚合电流明显增大，进一步说明多巴胺的加入对吡咯的聚合有促进作用，且随着多巴胺的量的增加，其聚合速度呈增大趋势。通过场发射扫描电镜观察其表面形貌，其表面呈现超平整形态，如图3 所示。，
[0030] 实施例3[〇〇31] 1)将多巴胺和氯化钠溶于去离子水中配成多巴胺和氯化钠的浓度分别为0.008M 和0.2M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体溶解于上述混合水溶液中，接着通入干燥的氮气以除去其中溶解氧，得到最终吡咯浓度为0.2M的电解液。[〇〇32]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为2.5cm2厚度为0.8mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。 在电化学工作站的控制下，30摄氏度条件下施加0.45V工作电压，1500S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、 1500目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10?15min。
[0033] 实施例4[〇〇34]1)将多巴胺和氯化钠溶于去离子水中配成多巴胺和氯化钠的浓度分别为0.05M和0.2M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体溶解于上述混合水溶液中，接着通入干燥的氮气以除去其中溶解氧，得到最终吡咯浓度为0.14M的电解液。[〇〇35]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为1.0cm2厚度为0.6mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。 在电化学工作站的控制下，4摄氏度条件下施加0.45V工作电压，400S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500 目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各 10?15min〇
[0036] 实施例5[〇〇37]1)将多巴胺和对甲苯磺酸钠溶于去离子水中配成多巴胺和对甲苯磺酸钠的浓度分别为0.1M和0.15M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体溶解于上述混合水溶液中，接着通入干燥的氮气以除去其中溶解氧，得到最终吡咯浓度为0.14M的电解液。[〇〇38]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为2.0cm2厚度为0.6mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。 在电化学工作站的控制下，室温下施加0.45V工作电压，500S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500目、3000 目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10? 15min〇
[0039]实施例6
[0040]1)将多巴胺和十二烷基苯磺酸钠溶于预先通入干燥的氮气以除去溶液中的溶解氧的去离子水中配成多巴胺和十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为0.05M和0.2M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体加入到上述溶液中得到最终吡咯浓度为 0.28M的电解液。[〇〇41]2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为3.5cm2厚度为1mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。在电化学工作站的控制下，室温下施加0.45V工作电压，700S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10? 15min。其表面形貌呈现疏松多孔结构，如图4所示。水接触角测试显示(图4右上角插图)改涂层具有超疏水性，水接触角可达153度。[〇〇42] 实施例7[〇〇43]1)将多巴胺和十二烷基苯磺酸钠溶于预先通入干燥的氮气以除去溶液中的溶解氧的去离子水中配成多巴胺和十二烷基苯磺酸钠的浓度分别为0.08M和0.2M的混合水溶液，之后再将通过二次蒸馏除去杂质的吡咯单体加入到上述溶液中得到最终吡咯浓度为 0.28M的电解液。
[0044] 2)采用三电极体系，以分别经过预处理及绝缘的环氧树脂包封一侧面的面积为 3.5cm2厚度为1mm的纯钛片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。在电化学工作站的控制下，室温下施加0.41V工作电压，1200S之后即可在钛片上得到一层均匀的聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，上述预处理具体为:将纯钛片分别由800目、1500目、3000 目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗各10? 15min〇
[0045]本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围:
[0046] (1)将多巴胺和掺杂剂溶于去离子水中后，继续加入除去杂质的吡咯单体溶解，再通入干燥的氮气以除去其中的溶解氧，得pH= 1?8的电解液，上述吡咯单体在电解液中的浓度为〇.1?〇.35M，多巴胺在电解液中的浓度为0.005?0.2M，掺杂剂在电解液中的浓度为 0.05?0.3M;
[0047] (2)在上述电解液中，采用恒电位聚合方法在经预处理而除去表面的氧化物、杂污和油脂的纯钛基底的一侧的表面聚合得到一层聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，聚合温度为4? 30°C，聚合电压为0 ? 4?0 ? 6V，聚合时间为100?1800s。[〇〇48]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种聚吡咯-聚多巴胺复合涂层的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)将多巴胺和掺杂剂溶于去离子水中后，继续加入除去杂质的吡咯单体溶解，再通入 干燥的氮气以除去其中的溶解氧，得pH = 1?8的电解液，上述吡咯单体在电解液中的浓度 为0.1?0.35M，多巴胺在电解液中的浓度为0.005?0.2M，掺杂剂在电解液中的浓度为0.05 ?0?3M;(2)在上述电解液中，采用恒电位聚合方法在经预处理而除去表面的氧化物、杂污和油 脂的纯钛基底的一侧的表面聚合得到一层聚吡咯-聚多巴胺复合涂层，聚合温度为4?30 °C，聚合电压为0.4?0.6V，聚合时间为100?1800s。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠、对甲 苯磺酸钠、氯化钠或高氯酸锂。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述吡咯单体的除去杂质的方法为二次蒸馏。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的预处理具体为:将纯钛 片分别由800目、1500目、3000目的碳化硅砂纸依次打磨，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去 离子水中超声清洗各10?15min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述纯钛基底的厚度为0.5?1.0mm，面 积为1?3 ? 75cm2〇6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述经预处理的纯钛基体的另一侧的表 面由绝缘材料包封。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述绝缘材料为环氧树脂材料。
【文档编号】C25D13/08GK106011975SQ201610548838
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】葛东涛, 谭吉林, 张忠, 谢卓, 石巍, 孙亚楠
【申请人】厦门大学