一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方法，采用该方法制备的纳 米氧化铈材料具有独特的光学及电学性能，在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以 及光导纤维等领域有广泛的应用。
【背景技术】
[0002] 纳米材料由于其尺寸小，比表面积大，在化学、光学、生物和电学等方面表现出许 多独特的性质。而稀土纳米材料除具备一般纳米材料的优点外，还具有化学活性高、氧化还 原能力强、配位数多变等特点。在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以及光导纤维等 领域具有广阔的应用前景。因此，研究其制备方法，探索其应用价值正越来越受到各国学者 们的关注。
[0003] 由于稀土元素有特别的电子排布，与其它元素相比，稀土元素具有奇特的光学性 质、电学性质、磁学性质，稀土元素纳米化具有原来不具有的性质，会产生很多独特的性质， 研究者认为稀土元素是材料科学的新领域。稀土材料在新材料方面广泛应用，例如光学材 料、磁学材料、超导材料、电学材料、陶瓷材料以及催化剂等尖端领域，在应用上稀土材料大 多是作为催化剂，这是由于稀土 1催化剂是一种稳定好、选择性好以及周期短的化学性质 很好的催化剂。
[0004] 研究发现纳米材料氧化铈作为催化剂可1以用于汽车尾气处理，为减少空气污染 做出重大贡献，现在污染问题越来越受到世界各国的关注，其中空气污染很大一部分来自 汽车工业的高速发展，由于汽车排放的主要污染成分为烃类化合物、一氧化碳和氮氧化合 物，其中一氧化碳是有毒气体，会导致人死亡，氮氧化合物不仅是有毒气体而且会形成酸 雨，这些污染了环境，甚至危及到人的生命安全，所以各国科学家一直致力于这方面的研 究，如何才能将尾气中的碳氢化合物、C0和氮氧化物转化无污染气体，即二氧化碳、水和氮 气，这里碳氢化合物和一氧化碳发生氧化反应，氮氧化物发生还原反应，研究发现催化剂是 一种很好的选择，因为在汽车排气管内，排气温度适合和尾气中有氧气，纳米氧化铈作为催 化剂将碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化无污染的二氧化碳、水和氮气。
[0005] 研究表明，Ce02在汽车尾气催化用贵金属三元催化剂中主要作用机制为：（1)提高 活性涂层的催化活性，加入Ce02使活性涂层中贵金属颗粒保持分散，避免因烧结而导致催 化格点减少，使活性受损。Rh在600°C以上的氧化气氛中，因高温氧化生成的Rh203与A1 203形成固溶体而失去活化作用。Ce02的存在将减弱Rh与A1 203之间的反应，保持Rh的活化作 用。Ce02还是一种有效的烃类氧化催化剂，其在氢作用下易产生低价铈和氧空位。（2)稀 土氧化物的加入能够起到自动调节空燃比的作用。&02属于变价氧化物（Ce 4+/Ce3+)，具有 η型半导体性质，具有极好的储氧和释氧能力，当空燃比发生变化时，可以起到动态调节的 作用。（3)作为助催化剂使用，能够提升催化性能，提高转化率。（4)提高载体的热稳定性。 加入Ce02能稳定r-A1203晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制烧结。除了以上 作用外，稀土氧化物还能提高陶瓷载体的机械强度15°Ρ25%。提高三元催化剂的耐硫效果， 能够减少催化剂中毒现象的发生。
[0006] 传统的机动车尾气催化剂的构造一直是在堇青石陶瓷载体上涂覆氧化铝分散层 和贵金属催化组分。近年来，用金属载体代替陶瓷载体是汽车尾气后处理装置研究的一个 重要发展方向。金属载体具有热容小、升温快的特点，有利于后处理装置快速起燃，且抗机 械振动和高温冲击性能好。
[0007] 汽车尾气催化剂的活性、耐热性和使用寿命，与氧化铝涂层的化学组成和表面特 性密切相关。涂层的技术关键在于维持高温使用时的高比表面积及适当的孔径分布，保持 与载体良好的结合，减少涂层对载体的弱化作用等。然而，传统浸渍工艺制备的陶瓷涂层与 金属载体结合强度低，在机械应力和振动的影响下，涂层容易脱落。浆料的毛细作用使得金 属载体孔道内壁小角处的浸渍层相对较厚，分布均匀性差。
[0008] 经过检索，发现已有很多关于纳米氧化铈材料合成的专利。例如，申请号为 200410031178. 9的"制备纳米二氧化铈的方法"，该专利采用加酸溶解的方式获得四价铈 的溶液，将四价铈溶液与配位溶液混合获得四价铈的配位溶液，再通过加入还原剂、电解 还原或直接加热的方法获得纳米碳酸铈颗粒，经灼烧后获得纳米二氧化铈粉末；申请号为 200910083601. 2的"一种纳米二氧化铈的制备方法"，该专利以硝酸铈为原料、以草酸铵为 沉淀剂，分别向其溶液中加入有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂，混合后在水热条件下 生成沉淀，经煅烧后制备出纳米二氧化铈。申请号为200810034551. 4的"一种高纯纳米二 氧化铈的制备方法"，本发明以可溶性硝酸盐和N，N二甲基乙酰胺（DMA)为原料，采用水热 反应法和固相反应法相结合，在不同温度下合成出化学性能稳定，并且粒径分布在纳米级 的二氧化铈微粒。申请号为200510087129. 1的花状结构的纳米氧化铈材料及其制备方法 和用途，该专利中粉体材料颗粒外观接近球形，其上生长了许多薄片，呈花状结构，其比表 面积大，催化活性高，检索结果中还有很多与纳米氧化铈材料相关的专利，在此不再赘述。 经过查新，未发现与本申请书相同的专利存在。
[0009] 现有的制备手段产物多为纳米粉体，其在应用过程中还需要与载体进行涂覆结 合。然而，在此过程中，纳米材料极易发生团聚，使得比表面积降低，失去应有的效果。此外， 现有技术中金属载体与催化剂涂层之间的结合力较差，严重影响后处理装置的转化效果和 使用寿命。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方法，对现有的 催化剂的性能进行了改进，同时也优化了工艺，降低了成本，其制备的氧化铈涂层具有纳米 片状结构，比表面积可达120~150m2/g，这就为催化反应进行提供了更多的活性面积，从而 加速了反应的进行；具有很高的实用价值。
[0011] 本发明的技术方案是这样实现的：一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方 法，其特征在于金属载体表面进行预处理后，配制特定溶液，采用电沉积手段在载体表面沉 积一层纳米氧化铈涂层，该涂层具有较高的比表面积，且与载体表面结合力强，不易脱落。
[0012] 其中金属载体包括金属纤维载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体、以及其他种类主 体材质为金属的载体。
[0013] 其中预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化 层、油脂、污渍的方法，经过前处理可以使载体表面的金属原子尽可能地裸露出来，前处理 工艺包括打磨，抛丸，电化学除油、抛光，酸洗，脱脂。
[0014] 特定溶液是指纳米电沉积反应发生时载体所处于之中的溶液，也可称之为镀液。 镀液主要成分有：可溶性铈盐，用量为〇· 〇l~lmol/L，导电剂，用量为0· 01~lmol/L，镀液调 整剂，用量为l~l〇ml/L，有机溶剂，用量10~90%之间，去离子水，用量10~90%之间。镀液PH 为3~6，镀液温度为20~60°C，在特定的镀液中使铈离子在金属载体表面形成纳米涂层； 电沉积手段是指将金属载体设置为阴极或者阳极，接入对电极后，两极之间接入一定 的电势驱动镀液之中的铈离子在金属载体表面形成纳米涂层的方式。对电极采用钝化电 极。接入的电压可以是直流电、单脉冲形式或双脉冲形式，接入电压均值范围在_20V~+20V 之间，沉积时间在1~1800S之间。
[0015] 其中沉积完成的纳米氧化铈涂层需要经过高温氧化处理使涂层中的铈元素完全 被氧化成氧化铈成分，该处理过程为在高温炉中以300~500°C温度烧结2~4h，然后随炉冷 却至室温，即在金属载体表面得到了纳米氧化铈涂层。
[0016] 本发明的积极效果在于：（1)采用该方法制备的氧化铈涂层与载体表面结合力 强，不容易脱落，在59kHz、30min超声波作用下，脱落率仅为0. 28%，比在载体上直接涂覆氧 化铈粉末涂层的脱落率提升80%以上，在800°C至室温热冲击试验时，